Способ получения фурилметиловых спиртов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 26987 Союз Советских Социалистических РесоубликК ПАТЕНТУ ависимый от патентааявлено 02,Х 1.1966 ( 1116529/1200004/23-4 Кл. 12 с, 2 МПК С 07 с тет 09.Х 11,1965,52406/65, Англ Комитет ао д изобретений и открмтий при Совете Министров СССРОпубликова УДК 547.723(088.8 Ч.1970. Бюллетень Ъ ага опубликования описания 5 Х 111.1970 вторзобретения Иностранец Майкл Эллиот(Великобритания) Иностранная фирма нл Рисерч Дивелопмент Корпориаявите н СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРИЛМЕТИЛОВЪХ СПИР,1сится к области е могут найти п дных эфиров.соб получения ф й формулы Изобретение отн соединений, которь в синтезе инсектицПредлагается сп ловых спиртов общ олучен менен урилмеги Т 0 Ргде 1 - алкильная, алкенильная, алкодиенильная группы, арильная или гетероциклическая алкильная группы, которые могут быть замещены,в кольце алкильной, алкенильной, алкоксигруппой, алкодиенильной группой или галоидом; К 1 и Кз - могут быть одинаковыми или различными и представлять, собой атом водорода или алкильную, алкенильную или алкодиенильную группы, Способ заключается в том, что замещенный сложный эфир 3-фуранкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с гидридом металла, например алюмогидридом лития, при температуре не выше температуры кипения растворителя в низкокипящем органическом растворителе, например эфире, с последующим выделением полученного спирта известным способом.Пример 1. 5-Бензил-фурфуриловый спирт тетракарбоксифурана,К 175 г этилового эфира натрщавелевоуксусной кислоты, 400 мл хлороформа при0 - 10 С в течение более 1 час добавляют 19 гброма в хлороформе. После промывки водой5 (4;(300 мл) лороформенный раствор сушат(Хае 304) и испаряют. После перекристаллизации из этанола (800 мл) остатков от опытапри - 20 С получают 317 г требуемого продукта. После концентрирования маточного ра 10 створа и олаждения до - 20 С получают еще80 г продукта. Общий выход 397 г (63%);т. пл, 79 С.100 г тетракарбоксилата добавляют в течение 5 мия при перемешивании к 300 лтл серной15 кислоты. После нагревания в течение 5 лшнпри 50" С продукт охлаждают до комнатнойтемпературы и выливаюг в лед (100 г). Объединенный продукт такичетырех опытовизвлекают эфиром (2+1 л), Эфирный раствор20 промывают два раз раствором хлористого натрия, сушат (Ха.804) си выпаривают. Остатокнагревают 5 час с обратным холодильником следяной уксусной кислотой (600 лтл), постоянно кипящей бромистоводородной кислоой25 (400 мл) и водой (200 мл) и затем выпаривают. Остаток перекристаллизовывают из уксусной кислоты (350 лтл) и хлороформа (600 лил),затем промывают лороформом и сушат,в вакууме. Выод 216 г, т, пл, 233 - 238 С (с разЗО ложением),3-Фуранкарбоновая кислота.Тетракарбоксифуран нагревают с 1 г порошка меди на расплавленной солевой бане. Выделение двуокиси углерода регулируют, когда нвобходимо, нагревом бани (температура 250 в 2 С). При 290 С этот продукт (5,8 г) перегоняется. Повторение дает всего 40 г продукта, который перекристаллизовывают из воды и получают 30 г чистой кислоты с т. пл.114 118 оСМетиловый эфир 3-фуранкарбоновой кислоты.41,5 г 3-фуранкарбоновой кислоты с 190 чл метанола и 3,75 мл серной кислоты кипятят 4 час с обратным холодильником. Большая часть метанола испаряется, остаток выливают в воду и сложный эфир извлекают эфиром. После промывки (насыщенный раствор бикарбоната калия и хлористого натрия) и сушки (Ха 2304) растворитель испаряют и продукт пеРегонЯют, т. кип. 80 С/30 мм Рт. ст. п 2 рь 1,4640 (33 г).Метиловый эфир 5-хлорметил-фуранкарбоновой кислоты.В смесь из 15 г метилового эфира 3-фуранкарбоновой кислоты, 4,2 г параформальдегида и 4,2 г хлористого цинка в 90 г хлороформа при 20 - 25 С пропускают в течение 1,5 час сухой хлористый водород. Продукт встряхивают с,водой, добавляют еще хлороформ и объединенные органические слои промывают (ЗХН 20), сушат (1 х 1 а 2504) и выпаривают. После перегонки остатка .получают метиловый эфир 5-хлорметил-фуранкарбоновой кислоты (9,4 г); т. кип. 80 в 1 С; и 1,5003 в ,5072; т, пл. 42 - 51 С,Метиловый эфир 5-бензил-фу ранкарбоновой кислоты.К 10,9 г метилового эфира 5-хлорметил- фуранкарбоновой кислоты, растворенных в бензоле, добавляют в течение 50 лия при температуре ниже 20 С 9,84 г свежевозогнанного треххлористого алюминия. При охлаждении (ниже 30 С) добавляют по каплям 100 лл воды. Продукт извлекают эфиром, дважды промывают 107 о-ным едким натрием и дважды хлористым натрием и, наконец, сушат (Ха 504), выпаривают и перегоняют, Метиловый эфир 5-бензил-фуранкарбоновой кислоты (8,7 г) имеет т.,кип, 127 - 135 С/0,4 мм рт. ст.; т. пл. 52 - 53 С,5-Ьензил-фурфуриловый спирт.6,4 г метилового эфира 5-бензил-фуранкарбоновой кислоты, растворенные в 90 мл сухого эфира, по каплям добавляют к 1,35 г алюмогидрида лйтия,в 135 мл эфира, Затем смвсь подогревают паром, охлаждают и разлагают, добавляя воду. Эфирный раствор сушат (Ха 2804) и выпаривают. Остаток перегоняют и получают 5-бензил-фурфуриловый спирт (4,84 г) с т. кип. 151 - 156 С/1,5 мл рт. ст.; т. пл, 36 - 39 С.П р и м е р 2. Приготовление 5-бензил-фурилметилового спирта из бензилцианида, а) Дельта-фениллевулиновая кислота.60 г чистого натрия растворяют в 750 мл сухого этанола, подогревают, сколько необходимо, и затем охлаждают раствор до комнатной температуры. После этого в раствор замешивают 234 мл бензилцианида и 592 мл диэтилсукцината. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре и затем выливают в 2 л ледяной воды и промывают двумя порциями бензола (500 м г) для удаления непроре 5 10агировавших диэтилсукцината и бензилцианида. Водный раствор подкисляют 500 мл разОстаток от перегонки может быть гидролизирован с хорошим выходом дельта-фениллевулиновой кислоты.г) Натриевая соль этил-альфа-гидроксиме. тилен-гамма, гамма-этилен-диокси-дельта-фе. нил-левулината,26,4 г этиленкеталя из стадии в), 14,8 г этилформиата, 5,2 г 50/ -ной дисперсии гидрида натрия в масле и 400 мл сухого эфира механически перемешивают в сухом аппарате и поддерживают при комнатной температуре в течение двух-трех дней, Эноль осаждается в виде нзтриевой соли, Его отфильтровывают,55 60 65 бавленной серной кислоты. Осевшее масло сливают, объединяют с эфирным экстрактом 15 водного слоя, промывают насыщенным раствором хлористого, натрия, сушат над сульфатом натрия, упаривают и получают 459 г неочищенного продукта конденсации.Этот остаток кипятят ночь с обратным хо лодильником с 2 л ледяной уксусной кислоты,600 мл концентрированной соляной кислоты и 600 мл воды. Затем смесь концентрируют под уменьшенным давлением, разбавляют 1 л бензола, промывают водой (2)(500 мл), концен трируют и получают дельта-фениллевулиновую кислоту (325 г, общ. выход 85 ).б) Этил-дельта-фениллевулинат.200 г кислоты из стадии а) кипятят ночь собратным холодильником в 1,5 л эталона, со держащего 5 вес. серной кислоты, Объемсмеси уменьшают перегонкой под уменьшенным давлением при 50 С. Остаток выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия (1 л) и экстрагируют 1 л эфира. Эфирный 35 экстракт промывают, сушат, упаривают, остаток перегоняют под уменьшенным давлением и получают 199 г (87) этил-дельта-фениллевулината с т. кип. 134 в 1 С/0,1 мл рт, ст.; п 1,5002 - 1,5032.40 в) Этил-гамма, газма-этилендиокси-дельта.левулинат.200 г этилового эфира из стадии б), 102 г(1,65 моль) этиленгликоля, 1 л бензола и 1 г толуол-сульфокислоты кипятят в приборе 45 Дина и Старка до прекращения выделенияводы, Затем раствор промывают насыщенным раствором карбоната натрия, насыщенным раствором .хлористого натрия и сушат. Раствориель испаряют, остаток перегоняют и получа ют 195 г (81 ") кеталя с т. кип. 146 - 150 С/0,1 лл рт, ст.; п 2 рд 1,5010.Заказ 213818 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 промывают эфиром, сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 23,5 г (757 о) натриевой соли.д) Этиловый эфир 5-бензил-фуранкарбоновой кислоты.5,5 г натриевой соли из стадии д) встряхивают 4 час с 600 мл концентрированной соляной кислоты сначала при - 20 С, затем при комнатной температуре. Продукт извлекают эфиром; эфирный раствор промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, насыцденным раствором хлористого натрия и сушат. Растворитель выпаривают, а остаток перегоняют и получают 1,9 г (477 о) этилового эфира 5-бензил-фуранкарбоновой кислоты.е) 5.бензил-З-фурилметиловый спирт.23 г этил-бензил-фурила в 100 мл сухого эфира добавляют при перемешивании и комнатной температуре в смесь из 4 г алюмогидрида лития (100%-ный избыток) и 200 мг эфира. Через 6 час продукт разлагается при добавлении воды, Эфирный слой промывают насыщенным раствором хлористого натрия и сушат (Хав 80), После испарения и перегонки остатка получают 12,1 г (62 ц/о) 5-бензил-фурилметилового спирта с т. кип, 129 - 132 С/ 0,1 мм рт. ст., идентичного во всех отношениях с образцом, приготовленным в примере 1.Аналогично готовят восстановлением алюмогидридом лития ссютветствующих сложных эфиров 5-метил-фурилметиловый спирт с т, кип. 84 - 85 С 10 мм рт, ст.; п 1,4797;5-Бензил-метил-фурил-метиловый спирт с т. кип, 155 - 160 СО, мм рт. ст.; прц 1,5510. Способ получения фурилметиловых спиртов общей формулы5 где У - алкильная, алкенпльная, алкодиенильная группы, арильная или гетероциклическая алкильная группы, которые могут быть замещены в кольце алкильной, алкенильной. алкоксигруппой, алкодиенильной группой или галоидом;Кт и Кв - могут быпгь одинаковыми или различными и представлять собой атом водорода пли алкпльную, алкенильную или алкодиенильную группы,25отличпющийся тем, что замещенный сложный эфир 3-фуранкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с гидридом металла, например алюмогидридом лития, при температуре не выше температуры кипеняи растворителя в присутствии низкокипящего органического растворителя, например эфира, с последующим выделением полученного спирта известным способом.