Способ получения бензо-1, 2, 4-триазиниловых эфиров фосфорной тиофосфорной, или тиофосфоновойкислот

ОПИСАНИЕИЗОБЕЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 262730 Ввоз ВоввтсКиа Социалистическил РеспуслииМПК С 070УДК 547,792.9118.07 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРДата опубликования описания 11 М.1970 Авторы изобретения Иностранцы Карл-Юлиус Шмидт, Ингеборг Хамманн и Гюнтер Унтерштенхефер(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Фарбенфабрикен Байер АГЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕН 30-1,2,4-ТРИАЗИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ ТИОФОСФОРНОЙ, ИЛИ ТИОФОСФОНОВОЙ КИСЛОТ10 г е К - низш К - низш Х - кисл Эти соедин шим выходо бу получения аких эфиров имодействия с хлорангидр формулыии алкил; ий алкил,ород или се ения,получа м аналогичн азотсодер фосфорной 3-гидрокс идами фосфгде К, Ка На 1 -Реакцищем иннапримерспиртах,и Х имеют укаатом галогена. ю предпочтите ртном органи в бензине, бе диметилформа анное,выше значение ьно вести в подходяеском растворителе, золе, толуоле, эфире, иде, а также в при 1Изобретение относится к способу получения новых соединений бензо,2,4-триазиниловых эфиров фосфорной, тиофосфорной или тиофосфоновой кислот общей формулы5йВК Х сутствии акцептора кислоты, в качестве кото. рого могут быть использованы обычно применяемые для этого средства - алкоголяты щелочных металлов, карбонаты калия и натрия и третичные амины.Температура реакции может изменяться в широком интервале от 20 до 120 С, преимущественно от 40 до 80 С.Исходные вещества и акцептор кислоты берут,в стехиометрическом соотношении, Время проведения реакции колеблется от 30 мин до 3 час.Получаемые эфиры З-гидрокси-бензо.2,4- триазина фосфорной, тиофосфорной или тиофосфоновой кислот выделяются в виде бесцветных кристаллов с четкой температурой плавления или,в виде бесцветных или слегка желтоватых масел.Синтезированные соединения проявляют сильные инсектицидные и акарицидные свойства. Они обладают незначительной фитотоксичностью и очень малой токсичностью по от. ношению к теплокровным. Бензо,2,4-триазиниловые эфиры фосфорной, тиофосфорной или тиофосфоновой кислот превосходят по своим свойствам известные продукты, сравнимые по строению и аналогичные по действию, и мо гут найти применение для защиты растений и борьбы с вредными насекомыми. Ниже,приведены примеры осуществления способа.262789 Составитель ГоловниковаРедактор Н, Вирко Техред А. А. Каиышникова Корректор А. М. Глазова Заказ 1481/6 Тираж 500 ПОДПИСНОЕЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д, 4(5 Типографня, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 1. Смесь, состоящую из 45 г (0,3 моль) З-гидроксибензо,2,4-триазина, 42 г карбоната калия и 750 мл ацетонитрила, медленно нагревают в течение 1 час до кипения. Затем к реакционной смеси:при кипении добавляют по каплям 52 г эфирхлорида О,О-диэтилфосфорной кислоты. Смесь нагревают с обратным холодильником,в течение 3 час, охлаждают и выливают в воду. Выпавший маслообразный продукт растворяют в бензоле, и все промывают 1 н. раствором КОН и затем несколько раз водой. Органический слой сушат над сульфатом натрия и упаривают растворитель под уменьшенным давлением. После .перекристаллизации полученного остатка из смеси бензол-лигроин выделяют 76 г (90% от теории) эфира О,о-диэтил-О- (бензо,2,4-триазинил-З) -фосфорной кислоты, который имеет т, пл, от 46 до 47 С,Найдено, %: М 14,93; Р 11,19.С 11 Н 14 ЫзО Р мол.,вес 283,2.Вычислено, %: Х 14,83; Р 10,96.П р и м е р 2. В 100 мл диметилформамида растворяют,при 50 60 С 44 г (0,3 моль) З-тидроксибензо,2,4-триазина и 31 г триэтиламина. К полученному раствору прибавляют 57 г эфирхлорида О,О-диэтилтиофосфорной кислоты. После завершения экзотермической реакции посредством охлаждения реакционного сосуда снаружи поддерживают температуру 60 70 С и затем перемешивают при этой температуре в течение 2 час. Обработку реакционной смеси производят так же, как в примере 1, Получают 64 г (75% от теории) бензо,2,4-триазинилового- (3) эфира О,О-диэтилтиофосфорной кислоты в виде полностью затвердевшего продукта, который после перекристаллизации из смеси бензолпетролейный эфир плавится при 56 С,Найдено, %: Х 13,65; Р 10,22; Я 10,44, С 11 Н 14 ХзозР мол. вес 293,3,Вычислено, %: М 14,04; Р 10,35; 5 10,70.Пример 3. Так же, как в примере 1, лолучают 75 г (93% от теории) бензо-,2,4-триазинилового- (3) эфира метилэтокситиофосфоновой кислоты, исходя из 44 г (0,3 моль) З-гидрокси-бензо,2,4-триазина, 42 г карбоната калия и 48 г эфирхлорида метилэтокситиофосфоновой кислоты в ацетонитриле. Полученный продукт имеет т, пл. 80 С. Найдено, %: М 15,64; Р 11,67; Я 11,84. СюНзЫзО,Р Мол. вес 269,3. 5 Вычислено, %: К 15,60; Р 11,51; 5 11,01.Пример 4, Так же, как в примере 1, в результате взаимодействия 44 г (0,3 моль) З-тидроксибензо,2,4-триазина и 52 г эфирхлорида этилэтокситиофосфоновой кислоты 10 получают 43 г (51% от теории) бензо,2,4- триазинилового- (3) эфира этилэтокситиофосфоновой кислоты. Чистый, продукт имеет т. пл. 85 С (из смеси бензол-лигроин).Найдено, %: Ы 14,83; Р 10,90; Я 11,56, 15 С 1 Н 14 ЫзО,Р Мол. вес 283,3. Вычислено, %: Ы 14,83; Р 10,94; Я 11,32, П р и м е р 5. Так же, как изложено в примере 1, в результате взаимодействия из 44 г(0,3 моль) З-гидрокси-бензо,2,4-триазина и 20 66 г (0,3 моль) эфирхлорида фенилэтокситиофосфоновой кислоты получают 65 г (65% от теории) бензо,2,4-триазинилового-(3) эфира фенилэтокситиофосфоновой кислоты, имеющего показатель преломления и 5 1,6235.Предмет изобретенияСпособ получения бензо,2,4-триазиниловых эфиров фосфорной, тиофосфорной или тиофосфоновой кислот общей формулы 30 г 0 - РВХ где Я низший алкил; Я низший алкил, алкоксил или фенил;Х кислород или сера, отличающийся тем, что З-гидрокси-бензо,2, 4-триазин подвергают взаимодействию с галоидангидридом фосфорной, тиофосфорной или тиофосфоновой кислот общей формулы Ко Хр К, На 1 45 где К,Ких имеют указанное выше значение, а На 1 атом галогена, в присутствии средства, связывающего кислоту, например, тризтиламина, поташа,