Способ получения n-алкил, (арил)замещенных 1, 3, 4 селенадиазолиевых солей

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскимиСоциалистическихРеспублик п 11963988(51) М, Кд,з С 07 0 293/06 Государственный комитет С С С Р по делам изобретений и открытий. О+, хД 10 где И" Изобретение относится к синтезу селенсодержащих гетероциклических соединений, а именно к способу получения алкил (арил) замещенных 1,3,4-се" ленадиазолиевых солей общей формулы 1- фен ил, галоидфенил,метоксифенил, е-нафтил, с-фурилтВ и В - низший алкил, фенил;Х - перхлоранион, тетрафторборанион, пикратанион,которые могут найти применение,каклюминофоры, электрохемиламинофоры,в получении селенистых светочувствительных материалов для бессеребрянойфотографии и электрофотографии, впрепаративной органической химии.И-Алк й(арил)замещенные 1,3,4-селенадиазолиевыа соли и способ их получения в литературе не описаны.Известен способ получения 2,5-диарил(алкил)замещенных 1,3,4-селена.диазолов путем сплавления И,И -диацилгидраэинов с пентаселенидом фосфора при температуре 70-350 ОС" в вакууме в течение 2-3 ч 11.Процесс протекает следующим об- разом НСОвНВКСовРве 5к .,где Н - метил, фенил.Продукты реакции получают в смеси с трудно отделимыми кислородными аналогами и их выход не превышает 11.Недостатками способа являются такхе сплавление при высоких температурах, что приводит к значительному осмолению реакционной смеси, и трудности выделения и очистки целевых продуктов.Известен способ получения 2-аминозамещенных 1,3,4-селенадиаэолов путем взаимодействия селеносемикарбазида с соответствующими ацетилпроизводными в присутствии хлорокиси фосфора по схеме Н-,СООН+ярщНСЗВПщ РД 5В- ЫНСОЯгде К водород, анкил, арил 21.Известен также способ получения2-аминоэамещенных 1,3,4-селенадиазолов общей Формулы 963988О+г АО 35 где В"-Вимеют указанные выше значения;А - перхлоранион, ацетатанион, подвергают взаимодействию с гидроселенидом натрия или селеноводородом в среде органического растворителя при комнатной температуре с последующей циклиэацией полученных соответствующих селеногидразинов действием 45 уксусного ангидрида и хлорной или борофтористоводородной кислоты при комнатной температуре и последующим или выделением в случае соединений формулы 1, где Х-перхлоранион 50 или тетрафторборанион, целевых продуктов, или в случае соединений формулы 1, где Х-пикратанион, нейтраизацией полученных соединений форлы 1, где Х-перхлоранион или тетраФторборанион, спиртовым раствором метилата натрия с последующим осаждением целевых продуктов действием пикриновой кислоты.Реакция протекает по схеме бО ВЮ Ю - В- И НХ ф АсрОО ЯеТ65 где В - метил, пропил, Фенил, бенэил, замещенный фенил или2-Фурил;В - бензил, этил, фенил или метоксифенил, 10 (путем циклизации ацилселеносемикарбаэидов Формулы ВСОБНИНЯеИНВ , где В и В имеют вышеуказанные значения, под действием концентрированной сер ной кислоты 33. 15Недостатками способов 2,3 3 являются труднодоступность исходного селенорганического сырья и ограниченность метода получением лишь 2-аминопроизводных 1,3,4-селенадиазола.Кроме того, известные методы получения производных 1,3,4-селенадиазола не позволяют получать его производные в виде солей., Цель изобретения - разработка удобного в препаративном отношении способа получения 1,3,4-селенадиазолиевых солей.Предлагается способ получения Б-алкил (арил) замещенных 1,3,4-селенадиазолиевых солей формулы 1, заключающийся в том, что четвертичные соли 1,3,4-оксадиазолия общей формулы й Промежуточные соединения формулыВ в ряде случаев удалось выделитьЙ охарактеризовать (см. табл.1),Состав и структура полученныхсолей доказана элементным анализом,химическим путем, данными ИК- и УФспектров, которые приведены в табл.2.Химические особенности полученныхселенгетероциклических соединенийзаключаются в наличии реакций рециклизации (сопровождающихся выделениемселена) с аммиаком, аминами и гидразином в соответствующие производныетриаэола, триазолневые соли и тетразины, При взаимодействии с метилатомнатрия они образуют селенадиаэолиныс характерным поглощением 1510 смИК-области спектра.Высокая реакционная способностьсоединений к нуклеофилам и рециклизациям с выделением селена указываетна катионный характер 1,3,4-селенадиазолиевого гетероцикла.Физико-химической особенностьюполученных соединений является ихвысокая удельная электропроводность(на уровне солей органических кислот) ..П р и м е р 1Перхлорат 2,3,5 трифенил,3,4-селенадиазолия (1),Раствор метилата натрия, полученного из 0,3 г (,13 ммоль) металлического натрия и 20 мл абсолютногометанола, насыщают сухим селеноводородом при комнатной температуре в,течение 10 мин до просветления помутневиГего вначале раствора,. К полученному таким образом гидроселенидунатрия присыпают при перемешивании3,98 г (10 ммоль) перхлората 2,3,5 трифенил,3,4-оксадиазолия (й),который тут же растворяется с интенсивным окрашиванием реакционной массы в красный цвет. Через некотороевремя из реакционной смеси выпадает осадок красного цвета, который отфильтровывают, сушат. Выход промежуточного продукта - 1-фенил-бензоилселенобензоилгидразина ( е ) 3,2 г(84), т,пл. 165-169 С (раэл изтолуола)ИК-спектр в КВГ, см :3240 с (МН)1680 с (СО), 1610 сл (ар), группаполос 1530 ср, 1500 с.14, 16 ср,1370 с, 770 с,Найдено, Ъ: С 63,3; Н 4,5; И 7,6,Бе 20,4.СН ьИОЗеВычислено, %С 6 3, 3; Н 4, 2;И 7,4; Бе 20,8,Циклизацию образующегося 1-фенил 3-бенэоилселенобензоилгидразина в1,3,4-селенадиазолиевую соль осуществляют путем прибавления к суспензии 3,79 г (10 ммоль) этого продуктав 15 мл уксусного ангидрида отдельноприготовленной смеси 10 мл уксусногоангидрида с 0,8 мл 70-ной хлорнойкислоты. При этом происходит растворение исходного соединения и обесцвечивание раствора, из которого при 5стоянии выпадает бесцветный осадок перхлората 2,3,5-трифенил,3,4 селенадиазолия перхлората. Послеэтого прибавляют немного эфира дляболее полного осаждения соли селенадиазолия и Фильтруют, промывают нафильтре эфиром, сушат. Выход перхлората 2,3,5-трифенил,3,4-селенадиаэолия 4,2 г (90), т.пл. 214-216(С=С,ар), 1100 с (С 104 ), 770 с,700 с (ар) . 20Найдено, : С 52, 3; Н 3,51 СС 7,5;М 6,3 Яе 16,8.СОН, СР И 04 Яе.Вычислено, : С 52,0; Н 3,2;С 0 7,6; Б 6,11 Яе 17,1. 25Аналогично примеру 1 получают рядселенадиазолиевых солей Формулы 1,представленных в табл,2,П р и м е р 2. Тетраборат 2,3,5 трифенил,3,4-селенадиазолия.Раствор 0,36 г (1 ммоль) ацетата 2,3,5-трифенил,3,4-оксадиазолия,приготовленного путем прибавлениярасчетного количества 2-метокси,3,5-трифенил-Ь -1,3,4-оксадиазолинаь 5 мл ледяной уксусной кислоты, насыщают сухим селеноводородом при комнатной температуре до выпаденияобъемного красного осадка 1-Фенилбензоилселенобензоилгидразина, кото"рый фильтруют и циклизуют в среде 402 мл уксусного ангидрида с борофтористоводородной кислотой (10:1) дообесцвечивания реакционной смеси. Селенадиазолиевую соль осаждают эфиром и фильтруют. Выход 0,35 г (90),т.пл. 205-207 С (из пропанола).Найдено, : И 6,4,Со Н ВР 4 НЯе.Вычислено, : И 6,23,П о и м е р 3. Перхлорат 2,3,5 трифенил,3,4-селенадиазолия.Раствор 1,8 г (5 ммоль) свежеприготовленного ацетата 2,3,5-трифенил 1,3,4-оксидиазолия, образующегосяпри прибавлении расчетного количест-ва 2,3,5-трифенил-й 4-1,3,4-оксадиазолина в 15 мл ледяной уксусной кислоты, насыщают сухим селеноводородомдо образования объемного красногоосадка. Затем при перемешивании добавляют смесь 5 мя уксусного ангидрида с 0,4 мл 70-ной хлорной кислоты. Осадок растворяют и через некоторое время выпадает перхлорат2,3,5-трифенил,3,4-селенадиазолия(1 а) . Выход 0,21 г (76), т.пл. 214216 С. Соль не дает депрессии температуры плавления :. смешанной пробес образцом, полученным по примеру 1,П р и м е р 4. Пикрат 3-метил 2,5-дифенил,3,4-селенадиазолия. Продукт, полученный по примерам1-3, нейтрализуют спиртовым раствором метилата натрия и осаждают в виде пикрата эквивалентным количеством.ликриновой кислоты. Выход 50,т.пл. 137-138 ОС (из метанола). Данные по синтезированным пикратампредставлены в табл,З,Свойства синтезированных перхлоратов представлены в табл.4.Таким образом предлагаемай способпозволяет получить новые соединения,которые могут найти применение каклюминофоры, светочувствительные материалы для бессеребряной Фото- иэлектрофотографиих Д ц о й 9 мм О Ъиф оо о о 4 Ч 0 м л В39цооЮ 0ма хо аа ц ц оо 4 Ч О М ю 4 о Дъ цц ооО Ф Р Я 1 м м ъию О 3 а ъ ц ц оо м 1" 4 Ч 0 м м1 с м Чоам см сл о с м О)(Ч Л л 1 о о О СО СО СО н 1и ц ц ц Ь ж ц Ч ц о 3 Ц о Ц о 1 96398 Вю1 1 Э 11 И1 1дР 11 Ь - 4а1 ОХ.1 Э 111 1 11 11Г 3 о е 1 о 1 ч 3 О Р 3 1 1 11 1 Э 11 1 Я11 1 111 11 Ю 1 З1 1сО1 й 1 1ЭХ1 Ц 133 11Ц1 11 1 и"10 ь, Ом-" см-" Номерфсоединения Област ьф ф "люминисценция Светочувствительность" 1 а 6,015 5,788 6,117 5,994 6,273 6,168 1 б Желтая То же 1 в1 г 1 д Желтая Желто-зеленая 5,936 Номера соединений соответствуют номерам в табл.2.% 3В этаноле при 250 С н концентрации соли 10 4 моль/л.В кристаллическом состоянии.у% .отсутствует; + слабая;средняя;сильная.Светочувствительность определялась визуально по степени потемнения в результате выделения атомарного селена при УФ-облучении (время облучения 15 мин, ртутная лампа ПРК, светофильтр УФС, расстояние до образца 20 см) бумажного трафарета, пропитанного 10-ным ацетоновым раствором вещества. Формула изобретения Способ получения Б-алкил(арил) замещенных 1,3,4-селенадиазолиевых солей общей формулы 1где В" Ы - Х - З 9з 0+ )0 Тираж 445 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 фенил, галоидфенил,метоксифенил,о-нафтил,Ы-Фурил;й 2 и йз - низший алкил, фенил;Х - перхлоранион, тетраФторборанион, пикратанион,з а к л ю ч а ю щ и й с я в том,что четвертичные соли 1,3,4-оксадиазолия общейформулы П где В -Н имеют указанные значения;зА ; перхлоранион,ацетатанион, подвергают взаимодействию с гидроселенидом натрия нли селеноводородом в среде органического растворителя при комнатной температуре с последующей циклизацией полученных соответствуюВНИИПИ Заказ 8841/31 щих селеногидразинов действием уксусного ангидрида и хлорной или борофторнстоводородной кислоты при комнатной температуре и последующим или выделением в случае соединений формулы 1, где Х - перхлоранион или тетрафторборанион, целевых продуктов, илиф) в случае соединений формулы 1, гдеХ - пикратанион, нейтрализацией полученных соединений формулы 1, гдеХ - перхлоранион или тетрайторборанион, спиртовым раствором .метилатаф 5 натрия с последующим осаждением целевых продуктов действием, пикриновойкислоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе50 1. й. ЯгоРе ф 0 Ьег йз.е ОЬегй 0 Ьгцпдчоп Нуйгаг 1 пйег 1 чайеп Ы Ье 1 егосу)с 1 1 зЬе ЧегЬпйцпдепф, Л. Ргали.СЬев,2, 1904,69, 509,2. 1,аОезагд апй ЯЬай 1 е фЯеРеп 1 цв55 Не 1 егосус Рез, Ч ЯупЖезхз ой 2-ав 1- по,3,4-зеВепай 1 азоЕе апй 2-зцЬз 11- 1 цей-б-рЬепу 31 в 1 йазо 2,1-Ь,-4.е 3 е 4- зеОепаЖазобез, 1. НеегосусР. СЬев.1971,8, Р 5, 835.4 щ 3. ВцИса. Е, "ЯупйЬез 1 з цпй геа)сг 1 оп чоп 2-ав 1 по,2,4-зеРепаМахоВезфРга)с 1 СЬев, 1973, 315 (1), 164-74.