Способ получения циклобутанон-2карбоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ пц 473708 1 Союа Советских Социалистических Республик2) Заявлено 25,12 с присоединением заявки осударстееииый комит овета Министров СС 23) Приоритетпубликовано 14,06.75. Бюллетеньата опубликования описания 18.09.7(71) Заявител енинградскии орденаЗнамени государствен ена Трудового Красног тет им. А. А. Жданова енинай унив ИСЛО температуре 10 - 40 С. Выход ци2-карбоновых кислот 62 - 98%,Получены также эфиры указанных кислотобщеизвестным способом - этерцфикацией с5 диазоалканами.П р и м е р 1. Раствор 2,48 г (0,020 г моля)2-диазоциклопентандпона,3 (1 а) в 80 мл абсолютного тетрагпдрофурана и 3,6 (0,20 гмоля) воды облучают погружной ртутнойО лампой высокого давления мощностью 75 Втпри температуре 10 С до выделения теоретического количества азота. Растворитель и воду быстро отгоняют в вакууме при 10 - 12 ммрт. ст, а затем при 14 - 25 С/0,1 - 0,2 мм рт. ст.5 Полученный остаток обрабатывают 20 - 30 млабсолютного эфира, отделяют небольшое количество образовавшегося полимерного материала, затем раствор высушивают над сернокислым магнием ц отгоняют растворцтель,О Выход, эквивалент нейтрализации и данныеИК-спектроскопиц приведены в табл. 1.В отсутствии влаги и на холоду цпклобутаноц-карбоцовая кислота устойчива в течение нескольких дней.5 Раствор ццклобутанон-карбоновой кислоты в воде оставляют при комнатной температуре на 3 - 5 ч. Воду сначала отгоняют при10 - 15 мм рт. ст., а затем при 20 - 30/0,1 -0,2 мм рт. ст.; остаток перекрцсталлцзовыва. клобутанон(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к способу получения циклических р-кетокислот и их эфиров, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе.Получение относящихся к этому типу циклобутанон-карбоновых кислот и их эфиров обычными способами, например сложноэфирцой конденсацией, гидролизом Р-кетоэфиров или Р-кетонитрилов невозможно, так как рдикарбонильная структура этих соединений очень чувствительна к действию основных, кислотных и даже нейтральных реагентов.Известен способ получения метиловых эфиров циклических кислот аналогичного строения пиролизом 2-диазоиндандионов,3 в газовой фазе при температуре 750 С в присутствии метанола,По предлагаемому способу для получения р-кетокислот циклобутанового ряда, например циклобутанон-карбоновой, эндотрицикло- (4,2,1,0")-нонан-он-карбоновой и эндотрццикло(4,2,1,05) - нон - 7-ен-он-карбоновой кислот ц цх эфиров раствор соответствующего 2-диазо,3-дикетона (1 а - Ь) в абсолютном тетрагидрофуране с добавкой воды при молярном соотношении 2-диазоциклопентандиона,3 (1 а - Ь) к воде 1: 10 облучают погружной ртутной лампой (УФ-облучение) высокого давления мощностью 75 Вт прц ЛОБУТАНОН-КАРБОНОВЬ(2 а) (без дополнительнойочистки)Эндотрицикло (4, 2, 1,0 )ноя-ен- он-к ар бонов ая(2 б) 1717 очень сильная 1803 очень сильная 2400 - 3400 средняя 1712 очень сильная 1795 очень сильная 2400 в 34 средняя 1710 очень сильная 1790 очень сильная 2400 в 34 средняя 114,1 182,184 80 178,2 84 - 85,5 Эндотрицикло (4, 2, 1, 2 ) нонан-он-карбоновая (2 в) 182,185 62 69 - 73 180,2 Таблица 2Метиловые эфиры циклобутанои-карбоновых кислот (приведены данные хроматографии) Анализ ИК-спектр, 0,15 Мраствор СС 1,1600 в 20 см Метиловый эфир 7-кетокислоты Водород Углерод Выход,Вычислено Найдено Вычислено Найдено Циклобутанон-карбоновой кислоты (За)Эндотрицикло (4, 2, 1, 0 д )- ион-ен-он-к арб онов ой кислоты (Зб)Эндотрицикло (4, 2, 1, ОЯ э )- нонан-он- карбоновой кислоты (Зв) 6,29 6,426,43 56,24 55,90 55,97 1747 очень сильная 1807 очень сильная 70 6,29 6,73 6,52 68,48 68,50 68,73 1730 очень сильная 1788 очень сильная 61 7,27 7,53 7,46 68,00 1740 очень сильная 1792 очень сильная 67,78 67,39 67 ют из бензола и получают бесцветные кристаллы.Т.пл. 98,5 - 99,5 С. Т. пл. смешанной пробы с глутаровой кислотой 98 - 99,5.Найдено: эквивалент нейтрализации 68, 67 СзНз 04Вычислено: эквивалент нейтрализации 66,2 П р и м е р 2. Эндотрицикло- (4,2,1,0-э) -ноп-ен-он-карбоновая кислота (2 б) получена из эндотрицикло-(5,2,1,0)-дец-ен-диазо-диона,5 (1 б), аналогично цикло-бутанон-карбоновой кислоте (пример 1), Выход и некоторые свойства приведены в табл. 1.П р и м е р 3. Зндотрицикло- (4,2,1,0") -нонан-он-карбоновая кислота (2 в) получена из эндотрицикло-(5,2,1,0")-декандиазо-диона,5 (1 в) аналогично циклобутанон-карбоновой кислоте (пример 1). Выход и некоторые свойства приведены в табл. 1.П р и м е р 4. Метиловый эфир циклобутанон-карбоновой кислоты (За). К раствору 2,26 г (0,02 моля) циклобутанон-карбоновой кислоты-(2 а), полученной по методике примера 1, в 25 мл абсолютного диэтилового эфира при охлаждении водой со льдом и перемешивании в течение 5 - 7 мин приливают небольшими порциями 35 мл (0,021 - 0,023 моля)стандартного эфирного раствора диазометана.Через 15 - 25 мин избыток диазометапа и диэтиловый эфир отгоняют в вакууме 10 -5 15 мм рт. ст., остаток хроматографируют насиликагеле.Выход метилового эфира циклобутанонкарбоновой кислоты 1,71 г (70%), Т. кип.25,5 - 26,5/0,1 мм рт. ст. про 1,4493.Данные ИК-спектроскопии и результатыанализа приведены в табл. 2,П р и м е р 5. Метиловый эфир эндотрицикло-(4,2,1,0")-нон-ен-он-карбоновой кислоты (Зб) получен из соответствующей р-ке 15 токислоты (2 б) аналогично метиловому эфируциклобутапон-карбоновой кислоты (пример 4).Данные ИК-спектроскопии и результатыанализа приведены в табл, 2.20 П ри м ер 6. Метиловый эфир эндотрицикло-(4,2,1,0-д)-нонап-он-карбоновой кислоты (Зв) получен из р-кетокислоты (2 в) аналогично метиловому эфиру циклобутанон-карбоновой кислоты (пример 4),Данные ИК-спектроскопии и результатыанализа приведены в табл. 2,473708 Предмет изобретения Составитель Е. Горлова Текред 3. Тараненко Корректоры: Т. Фисснко и А. СтепановаРедактор Л. Емельянова Заказ 2259 14 Изд,1541 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения циклобутанон-карбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, раствор 2-диазо 1,3-дикетона циклопентанового ряда в абсолютном органическом растворителе с добавкой воды при молярном отношении 2-диазо,3-дикетона к воде 1: 5 в 1 облучают погружной ртутной лампой (УФ-облучение) при 10 - 40 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве органического растворителя 5 используют тетрагидрофуран, диоксан, бензол.3. Способ по и. 1, 2, отличающийсятем, что облучение ведут при весовом отношении соответствующего 2-диазо,3-дикето на к воде равным 1:9.