Способ получения ненасыщенных эфиров акриловой или метакриловой кислот

О ПИЗОБРЕТЕНИЯ 111 473709 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 61) Зависимое от авт, свидетельства22) Заявлено 27.11,72 (21) 1850519/23-4с присоединением заявки32) ПриоритетОпубликовано 14,06,75. Бюллетень22Дата опубликования описания 25.03,76 51) Ч. Кл. С 07 с 69/54 дарственный Комите Совета Министров ССло делам изобретении открытий 53) УДК 547,3912(71) Заявитель Ташкентский ордена Трудового Красного Знамени государственныймедицинский институт) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВАКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ амина. Применяя изв чают новые бромпрои торые по сравнению водными мономерами кой стабилизирующейПредлагается спосо ных эфиров акрилов кислоты общей форму. относится к способу получения эфиров, в частности диацетив акриловой кислоты, которые рименение в полимерной прокачестве стабилизаторов, акция конденсации в присутистой меди в качестве каталиксообразователя и гидроксил/ ра - однохлористои ме р 10 теля - н-алкиламина т я роксиламина,Конечный продукт выделяют извес примерами. Выход целевого продукта д Температура процесса 18 - 22 С, про 15 тельность 40 - 50 мин. Предпочтительно для получения э формулы 1 при р=1, р=2, р=3 проце сти, соответственно, в среде метанола,метанол - тетрагидрофуран - эфир (5 20 метанол - тетрагидрофуран - эфир (1: 1 П р и м е р 1, 1-о-Бромфенокси-(2,4 диин)-акрилкарбоксиазов - ги тными о 90%. должи 3; фиров сс весмеси 1: 1), : 1), гексазаключающийся в том, что ацетиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот подвергают взаимодействию с у-бромацетиленоксизамещенными фенола в среде метанола или смеси метанола тетрагидрофурана и эфира. Процесс ведут в присутствии катализатоИзобретение ненасыщенных леновых эфиро могут найти п мышлен ностиИзвестна ре ствии однохло затора, компл естную реакцию, полузводные мономеры, кос нитро-, галогенпроизобладают более высо- активностью.б получения ненасыщеной или метакриловой чы 1==С-И 2 - 0 В 1. 011Н =С - -О - СН 2 - СМ 2НВ трехгорлую колбу, снабженную газоводной трубкой, автомешалкой и капельной во. ронкой, загружают 0,05 г однохлористой меди в 7,5 мл и-пропиламина, 0,80 г пропаргилового эфира акриловой кислоты в 30 мл обезво женного метанола. При интенсивном перемешивании и в атмосфере сухого азота медленно добавляют (по каплям) 1,45 г 3-бромпропаргилового эфира о-бромфенола, растворенного в 35 мл обезвоженного метанола. Пери одически добавляют 0,2 г гидроксиламина солянокислого (в качестве восстановителя катализатора). Реакцию проводят при комнатной температуре. После добавления всех продуктов реакционную смесь продолжают пере мешивать 25 - 30 мин при той же температуре, После чего реакционную смесь обрабаты 0СН = - -0-СН; (:-С 2Ц.В описанный выше прибор загружают смесь 0,80 г пропаргилового эфира акриловой кислоты, 30 мл сухого метанола, 0,05 г одно хлористой меди, 7,5 мл и-пропиламина и 0,3 г гидроксиламина солянокислого. Затем в атмосфере сухого азота при интенсивном перемешивании по каплям добавляют 1,45 г 3- бромпропаргилового эфира гг-бромфенола в 25 40 мл обезвоженного метанола в течение 10 - 15 мин. Смесь продолжают перемешивать еще 25 - 30 мин, затем оорабать вают по описанной методике и по.лучают 1,35 г (84,6/о от 0,И=С - С - 0-011, - 1,МЦОписанным методом из 0,8 г (0,0073 моля) З 0 пропаргилового эфира акриловой кислоты (в 30 мл метанола) и 1,85 г (0,005 моля) 3- бромпропаргилового эфира 2,4-дибромфенола в смеси 25 мл метанола, 5 мл серного эфира и 5 мл тетрагидрофурана, 0,005 г однохлорн стой меди в качестве катализатора, 8,5 мл ипропиламина, 0,35 г гидроксиламина солянокислого получают 1,72 г (86,4 о/, от теорети 01Сн =СО-И;с,=-0СиВ трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной во ронкой, помещают 1,24 г (0,01 моля) пропарвают 200 мл 5/о-ного раствора соляной кислоты. Экстрагируют серным эфиром (несколько раз) и экстракт сушат над безводным КзСОз, затем фильтруют и отгоняют эфир. В осадке выкристаллизовывается желтого цвета (при стоянии розовеет) продукт, который очищают методом тонкослойной хроматографии на А 1 зОз (этиловый спирт).Выход 1,30 г (81,5 о/о от теоретического), т, пл. 39 - 41 С,Найдено, о/о: С 56,30, 56,33; Н 3,50, 3,45; Вг 25,10, 25,12.С,зНОзВг.Вычислено, /о: С 56,45; Н 3,47; Вг 25,03. Г 1 р и м ср 2, 1-н-Бромфенокси-(2,4-гексадиин) -акрилкарбокситеории) 1-а-бромфенокси - (2,4 - гексадиин)- акрилкарбокси - 6, представляющего собой кристаллы желтого цвета с т. пл, 97 - 99 С. Продукт очищали методом ТСХ на А 1 зОз (этиловый спирт),Найдено, /о: С 56,35, 56,38; Н 3,41, 3,37; Вг 25,11, 25,09.С 1 зН 10 зВг,Вычислено, /: С 56,45; Н 3,47; Вг 25,03. П р и м е р 3, 1 - 2,4-Дибромфенокси - (2,4 гексадиин)-акрилкарбокси.б ческого) кристаллического вещества бледножелтого цвета с т. пл. 95 - 96 С.Найдено, /о; С 45,21, 45,19; Н 2,45, 2,47;Вг 40,08, 40,06.С 1 з Н 1 оОзВ гз.Вычислено, /о: С 45,27; Н 2,53; Вг 40,15,П р и м е р 4. 1-)г-Бромфенокси-(2,4-гексадиин) -метакрилкарбокси-б гилового эфира метакриловой кислоты, растворенного в 40 мл очищенного метанола, 0,1 г СцзС 1, в 1 мл и-пропиламина и 0,4 г473709 5гидроксиламина солянокислого. В атмосфере азота при перемешивании по каплям в течение 15 - 20 мин добавляют 2,90 г (0,01 моля) 3-бромпропаргилового эфира и-бромфенола в 40 мл очищенного метанола. После этого реакционную смесь перемешивают еще 25 - 30 мнн. Затем содержимое колбы выливают в стакан с 200 мл раствора соляной кислоты (1: 20) и экстрагируют серным эфиром, Эфирную вытяжку сушат над обезвоженным поташом. После упаривания растворителя получают кристаллическое вещество желтогоцвета. Продукт очищают методом ТСХ наА 10 з, т. пл. 79 - 81 С. Выход 2,86 г (86,0%от теоретического).5 Найдено, %: С 57,59, 57,56; Н 3,89, 3,91;Вг 23,90, 23,91.С 6 НзОзВгВычислено, %: С 57,68; Н 3,93; Вг 23,98. 10 Г 1 р и м е р 5. 1 - 2,4-Дибромфсноксн - (2,4- гексадиин) -метакрилкарбокснКг1.,Н= - С - 0-СН 2 - М - М - СН 2 - 02 В прибор, описанный в примере 4, загружают 0,62 г (0,005 моля) пропаргилового эфира метакриловой кислоты в 25 мл метанола, 0,05 г однохлористой меди в 8 мл и-пропиламина и при перемешнвании в течение 1 О - 15 мин по каплям добавляют 1,85 г (0,005 моля) 3-бромпропаргилового эфира 2,4-дибромфенола в смеси 25 мл метанола, 5 мл серного эфира и 5 мл тетрагидрофурана. Затем смесь перемешивают еще в течение 30 - 40 мнн при комнатной температуре. Далее смесь обрабатывают 5%-ным раствором соляной кислоты осле отгонкн расллическое вещестку проводили меи экстрагируют эфиром.творителя получено криство с т. пл. 72 - 74 С. Очис15 тодом ТСХ на А 1 03.Выход 1,83 г (89,0% отНайдено, %: С 46,56, 4Вг 38,67, 38,69.СН,О,Вг20 Вычислено, %: С 46,64; теории).6,58; Н 2,91, 2,8 Вг 38,7 П р и м е р 6. 1 - 2,4,6-Трибромфенокси-(2,4садипн) -метакрилкарбокси1 г 0,62 г пропаргилового эфира метакрилоислоты в 30 мл метанола, 2,24 г 3-бром ргилового эфира 2,4,6-трибромфенола в 15 мл метанола, 15 мл серного эфира мл тетрагидрофурана в присутствии однохлористой меди, 8,5 мл н-пропили 0,4 г гидроксиламина солянокислого ЗО осфере азота по методике, описанной в ре 4, получают 1,97 г (80,2% от теоосновного кристаллического продукта с т. пл. 127 - 129 Найдено, %:Вг 48,77, 48,76. СнНОзВгз Вычислено, / 9,13; Н 2,25; Вг 48,82 ены 1 - 2,4,6- акрилкарб 4 гекса пнн)) В аналогичных условиях получ трибромфенокси- (2,4- гексадиин) оксни 1-о-бромфенокси- (2, метакрилкарбоксн(см. таблиц Извой кпропасмесии 150,06 гаминав атмпримерии) 9,11, 39,06; Н 2,19, 2,17;сР с сч ОЗ сч л М й й Ог Б о 2-7 о С сФЮо о х о г с Ж о о со С. И а 1л ь1й, В(В)рЩ 2) -О он Составитель М. МеркуловаТехред Е, Подурушина Корректор В. Брыксина Редактор Е. Хорина Подписное Заказ 310/8 Тираж 529 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 1. Способ получения ненасыщенных эфировформулы 1 где К - водород, алкил;Й - водород, бром;Г - водород, алкил;У - кислород, сера;р - целое число, 1 - 3;т - 1, 2;и - 1, 2,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что ацетиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот подвергают взаимодействию с у-бромацетиленокснзамещенными фенолами в средс метаноакрнловой или метакриловой кислоты общей ла илн смеси метанола, тетрагидрофурана и эфира в присутствии однохлористой меди в 5 качестве катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2, Способ по п, 1, отличающийся тем,что в случае получения эфиров формулы 1 10 при р= 1, р=2, р=З процесс ведут, соответственно, в среде метанола, метанола в тетрагидрофурана - эфира в соотношении (5: 1: 1), метанола - тетрагидрофурана - эфира в соотношении (1: 1: 1).