Способ получения высших алифатических -дикарбоновых кислот

Союз Соаетскнк Соцналнстнческнх Респубвнкг 55/02 5,1 /32 Государственный комите СССР по делам изобретений и открытийК 547.46 07 (088. АВТО)Ы В. Н. Одиноков, Г, Ю. Ишмуратов, Я. Г. Мухтаров,ИЗОбрЕтЕНИя У, М. Джемилев, Г. А. Толстиков, Ю. Н, Юрьеви Е, С. Зеликман 71) Заявите ститут химии Башкирского филиала АН СССР 54) ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСБИХ АЛИФАТИЧЕСКИс,Ш-ДИКАРБОНОВЬХ КИСЛОТ клических олиополнительной селективного ра до моноолефина.является упрощерение сырьевой качестве исходных гомеров проведения промежуточной стад гидрирования олигоЦелью изобретен ни есса и расш ц е процэы. Изобретение относится к синтезуалифатических карбоновых кислот,конкретно к способу получения высших алифатических А,а -дикарбоновыхкислот. Высшие сс,ю -дикарбоновые кислоты, такие как пробковая, себациновая и 1,10-декандикарбоновая, являются ценным технологическим сырьемв производстве высококачественныхпластификаторов для пластических масс,синтетических волокон, масел и смазок.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатамявляется способ получения сС,О -дикарбоновой кислоты, в том числе 1,10-декандикарбоновой, обработкой озоном циклического.моноолефина, которыйпропускают до проскока (появление Она выходе из реактора или окрашивание раствора в голубой цвет за счет 2 Оизбытка озона, в среде органическогорастворителя, обычно сложного илипростого эфира, с последующим гидрированием продукта озонолиэа и окислением насыщенного с(,О -дикарбонильного соединения, полученного в результате гидрирования.Недостатком известного способа является дефицитность сырья, а такженеобходимость при использовании в Поставленная цель достигается бписываемым способом получения высших алифатических Й,Ю -дикарбоновых кислот обработкой озоном циклического олигомера или соолигомера 1,3-диена, при этом обработку озоном ведут расчетным количеством газа при соотноше.нии 0,8-1 моль озона на 1 моль циклоолигомера в среде органического растворителя с последующим гидрированием продукта озонолиэа и окислением насыщенного а,Ю -дикарбонильного соединения, полученного.в результате гидрирования.Отличительными признаками процесса являются использование в качестве ненасыщенных соединений циклического олигомера или соолигомера 1,3-диена и проведение озонирования расчетным количеством озона при соотношении 0,8-1 моль газа на 1 моль циклоолигомера, что позволяет расширить сирьевую базу для получения высших с,мг-дикарбоновых кислот.Ранее иэ циклических олигомеровбутадиена,3,таких как цис,цис,5-циклооктадиен, цис,транс, транс- итранс, транс, транс -циклододекатриенполучали только янтарную кислоту,поскольку при пропускании озона допроскока происходит расщепление всехдвойных связей в исходном олигомере.Применение расчетного количества озона, не превышающего эквимолярногопо отношению к исходному циклоолигомеру (оптимальная дозировка озона0,9 моля на 1 моль циклоолигомера),позволяет избирательно расщеплятьдвойные связи и, таким образом, полуМать высшие сК,(Ю -дикарбоновые кислоты.Выделившийся из раствора в процессе озонирования циклоолигомера ненасы"щенный перекисный продукт отделяют, 20растворяют в органическом растворителе, лучше этилацетате, и размешиваютс палладиевым катализатором в атмосфере водорода при комнатной температуре до полного насыщения оставшихся незатронутыми двойных связей, Образующийся при этом предельный ,Ш -диальдегид окисляют кислородом, содержащим каталитическое количество (0,01-0,1 вес. ) озона, или 30используют другой инициатор.для более полного высаживания ненасыщенного перекисного продуктаозонолиза процесс осуществляют винертном неполярном органическом растворителе, лучше в циклогексане . Гидрирование непредельных озонидов протекает быстрее,.если оэонированиепроводить в присутствии добавок низшего спирта (лучше метанола) и эфирного растворителя (этилацетата, диоксана, тетрагидрофурана, диэтиловогоэфира) в количестве от 1 до 10 молейна 1 моль исходного циклическогоолигомера, Присутствие низшего спиртаобеспечивает связывание биполярного 45иона, промежуточно образующегосяпри озонирования олефина в с(.-алкоксигидроперекись, которая легче обрабатывается по сравнению с оэонидом.добавка эфирного растворителя способствует большему выходу с,ю-дикарбоновой кислоты.Таким образом, исходя из цис,цис,5-циклооктадиена(димер 1,3-бутадиена), цис,транс,5-циклодекадиена 55(содимер 1,3-бутадиена и этилена) ицис,транс, транс- или транс, транс,транс-.циклододекатриена (тример 1,3-бутадиена) по предлагаемому способубыли получены пробковая, себациноваяи 1,10-декандикарбоновая кислоты,соответственно,Содержание целевых продуктов определяли с помощью ГЖХ на прибореВырухром, неподвижная фаза Апие65 зон ) (15 на хроматоне И-АХ-ОХСЯ,0,20-0,25 мм), рабочая температура50-300 С, гаэ-носитель -гелий,П р и м е р 1. 1,10-декандикарбоновая кислота.В четырехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, обратным холодильником сотводом, термометром и трубкой дляввода газа, загружают 16,2 г (0,1 моля) цис,транс, транс,5,9-циклододекатриена 100 мл циклогексана, 8,1 мл(0,2 моля) метанола и 12,8 мл (0,2моля) диоксана. При температуре 5 Счерез раствор пропускают озоно-кислородную смесь (5,5 вес. озона) со скоростью 30 л/ч (производительность озонатора 0,05 моля О в час), пока не поглотится 4,3 г (О, 09 моля) озона, Реакционную смесь продувают азотом и растворитель декантируют отвыделившегося оэонида. Последний растворяют в 100 мл этилацетата, добавляют 0,2 г катализатора (5 палладия на угле) и гидрируют при комнатной температуре до прекращения поглощенияводорода. Катализатор отфильтровывают и в раствор пропускают со скоростью 20 л/ч при температуре -4 ЮС кислород, содержащий 0,1 озона, пока альдегиды полностью не окислятся (2,5-3,0 ч, проба сФосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина).К реакционной смеси добавляют 0,2 г катализатора Линдлара (2 Рй на СаСО и РЬО), размешивают в атмосфере водорода до отрицательной реакции на перекиси с иодокрахмальной бумажкой, Катализатор отфильтровывают раствор упаривают под вакуумом,получая 22,1 г кристаллической 1,10- -декандикарбоновой кислоты, содержащей по данным ГЖХ продукта ее метилирования эфирным раствором диазометана80 основного вещества, что соответствует 77-ному выходу 1,10-декандикарбоновой кислоты. В качестве примесей в диметиловом эфире 1,10-декандикарбоновой кислоты идентифицированы диметиловые эфиры янтарной (4,5), глутаровой (1), пробковой (10),.адипиновой (1), аэелаиновой (1), себационовой (0,5) и 1,9-нонандикарбоновой (2) кислот. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты получают 14,2 (62), 1,10-декандикарбоновой кислоты с т.пл, 128-129 С.П р и м е р 2. Озонируют 16,2 г(0,1 моля) цис,транс, транс,5,9-циклододекатриена и далее обрабатывают,как описано в примере 1, за исключением того, что на последней стадии разложения перекисей вместо катализатора Линдлара используют палладий наугле. По данным ГЖХ в продукте (20,8 г) содержится 72 1,10-декандикарбоновой кислоты, что соответст 711033вует выходу 65, Примеси - те же кислоты примерно в том же соотношении,П р и м е р 3. Озонируют 16,2 г(0,1 моля) транс, транс, транс,5,9 циклододекатриена и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая21,2 г продукта, содержащего по данным ГЖХ продукта его метилирования65 1,10-декандикарбоновой кислоты,что соответствует выходу 60. В качестве примесей в продукте метилирования содержится диметиловые эфирыянтарной (7), пробковой (16), азелаиновой (10) и 1,9-нонандикарбоновой (2) кислот,П р и м е р 4. Себациновая кислота.Озонируют 13,6 г (0,1 моля) цис,транс,5-циклодекадиена в 100 млциклогексана, содержащего 8,1 мл(0,2 моля) метанола и 12,8 мл (0,2 моля) диоксана, при 0,5 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1,получая 19,6 г кристаллической себа.циновой кислоты, содержащей по данным ГЖХ ее диметилового эФира 85основного вещества, что соответствует выходу 82, В качестве примесейв продукте метилирования обнаруженыдиметиловые эфиры янтарной (3), глутаровой (1), адипиновой (8), пробковой (1) и азелаиновой (2) кислот. ЗОПосле промывки продукта бензоломполучают 13,3 г (61 Ъ) себациновой кислоты с т.пл. 133-134 С,П р и м е р 5, Пробковая кислота.Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис,цис,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 мо"ля) метанола и 12,8 мл (0,2 моля)диоксана, при 0-5 фС и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 16,9 г кристаллической пробковой кислоты, содержащей по даннымГЖХ ее диметилового эфира 90 основного вещества, что соответствует выходу 87. В качестве примесей в продукте метилирования идентифицированыдиметиловые эфиры янтарной (6),адипиновой (1) и пимелиновой (3)кислот. После перекристаллизации изэтилацетата получают 12,2 г (70)пробковой кислоты с т.пл. 140-141 С 50П р и м е р 6. Озонируют 10,8 г(0,1 моля) цисцис-,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 4 мл (1 моль) ,метанола и8,0 мл (1 моля) тетрагидрофурана, 55озоно-кислородной смесью (5,5 вес.Ъ,озона), пока не поглотится 3,8 г(0,08 моля) озона, при температуре5-10 С и далее обрабатывают, какописано в примере 1, за исключениемтого, что окисление альдегидов проводят при 0 С.После перекристаллизации из этилацетата получают 14,8 г пробковойкислоты (77,5);содержание основного вещества 91, т,пл. 140-141 С,Л р и м е р 7. Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис,цис,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащегс 40,6 мл (1 моль) метанола и 9,9 мл (0,1 моля) этилацетата, при этом пропускают 4,3 г (0,1 моля озона) при 5 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 18,2 г пробковой кислоты; содержание основного вещества 60, что соответствует выходу 73.П р и м е р 8. Озонируют 10,8 г(0,1 моля) цис,цис,5-циклооктадиена в 100 мЛ циклогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 моля) метанола и104 мл (1 моль) диэтилового эфира,при -5 - 0 С и далее обрабатывают,как описано в примере 1, получая16,8 г пробковой кислоты, содержание основного вещества 87 Ъ, что соответствует выходу 84.П р и м е р 9. Озонируют 10,8 г(0,1 моля) цис,цис,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 моля) метанола и12,8 мл (0,2 моля) диоксана, при0-5 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, но при окисленииадьдегидов вместо озона для инициирования применяют УФ-облучение. Получают 16,8 пробковой кислоты, содержание основного вещества 88, чтосоответствует выходу 85,П р и м е р 10. Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис,цис,5,циклооктадиена в 100 мл цикдогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 моля) метанола и 12,8 мл (0,2 моля) диоксана, при 0,-5 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, но при окислении альдегидов процесс катализируют не озоном, а ацетатом кобальта. Получают 16,2 г пробковой кислоты; содержание основного вещества 70, что соответствует выходу 65.Формула изобретения1. Способ получения высших алифатических Ф,щ -дикарбоновых кислотобработкой озоном ненасыщенного соединения в среде органического растворителя с последующим гидрированиемпродукта озонолиза и окислениемо., Ю -дикарбонильного соединения,полученного в результате гидрирования,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве ненасыщенного соединения используют циклический олигомер или соолигомер1,3-диена и озонирование проводятрасчетным количеством озона, составляющим 0,8- 1 моль газа на 1 мольциклоолигомера,711033 Составитель Е, УткинаРедактор ВМинасбекова, Техред Л,Алферова КорректорГ.Решетник Заказ 8953/1 б Тираж 495 Подписное,ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП ффПатентф. г, Ужгород, ул. Проектная, 4 2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, в качестве инерт ного растворителя используют циклогексан. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР позаявке М 2447337, кл. С 07 С 51/00,27.01.77 (прототип) .2. Физер Л., ФиэерМРеагенты дляорганического синтеза Т. 2. М., Мир"5 1970, с. 13 б,