Способ получения 3-феноксибензилового эфира цис, транс-2, 2-диметил-3-(2, 2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты

(51) 74 С 0 ВЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУВЛЯК ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССРНГ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН(71) Всесоюзный научно-исспедоватеа схий актитут хиввмеских средств защиты растений с опытН 4 М ЗЗВОДОМ(73) Всесоюзний научно-исследоватепьсюе еститут химических средств защиты растений(57) Изобретение касается эфиров цикпоалифатических кислот, в частности получентя 3-феноксибензвювого эфира (Са(ОН) ) цис, транс,2- димети 3-(2,2- дихпорвинип)- циююпропанкарбоновой кицютц юкктьзуемого для уничтожемя вредных насековмс Процесс ведут омылением метияового эфтэ перметриновой кислоты Сз(ОН) в среде растворителя с тюспедующей обработкоиг полученной сопи 3-феноксибензипхлоридом в среде растворителя в присутстее кататмзатора - тет( ).тип-Ю-дихпорвинип)-циклопропановОЙ киОювюють взятые в котмчестве 1 -мол% от количества а Эти уоювия сокращают дпитепыюсть процесса дО 3 ч и увеличивают до 9988% выход целевого продукта тюи улучшена его качества 1 табл5 10 15 20 25 30 35 ао 45 50 Изобретение относится к органической химии и касается, в частности, способа получения 3-феноксибенэилового эфира ( ф. ) цис, транс,2-диметил-(2,2-дихлорвинил) циклопропанкарбоновой кислоты (перметрина), и рименяемого в качества инсектицида для борьбы с вредными насекомыми.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и сокращение времени реакции,П р и м е р 1. В колбу загружают 0,88 моль КОН, 0,8 моль метилового эфира перметриновой кислоты,300 мл толуола, нагревают до температуры кипения смеси, одновременно отгоняя образующийся спирт, и выдерживают до исчезновения метилового эфира перметриновой кислоты и 0,8 моль 3-фен оксибензилхлорида (3-ф О БХ) в 300 мл толуола перемешивают в присутствии 0,004 моль (0,5 моль.) тетрабутилперметрината (ТБА ПК) при 75 ОС в течение 3 ч. Образовавшийся хлорид калия отфильтровывают, фильтрат промывают 300 мл воды, толуол отгоняют под вакуумом. Кубовый остаток представляет собой технический перметрин с содержанием основного вещества 42,0 фвыход 39,0 ф.Примеры 2-26 и 1 а - 26 а проводят аналогично примеру 1, Условия проведения процесса и выход целевого продукта представлены в таблице.Анализ технического продукта проводят методом газожидкостной хроматографии на колонке длиной 2 м с 5 ф ХЕна хроматоне й=АЧЧОМСЯ с внутренним стандартом, При проведении анализа по нормализации; температура испарителя 240 С, программа: температура колонки 100- 235 С, начальная скорость 8 град. Гмин, скорость ленты 600 мм/ч, объем вкала 0,2 мкм без растворителя.П р и м е р 136 (сравнительный, см. таблицу), Полученную в примере 8 калиевую соль перметриновой кислоты и 0,8 моль 3- феноксибензилхлорида в присутствии 0,024 М (3 мол,триэтилбензиламмонийхлорида перемешивают в 300 мл толуола при 96 С в течение 3 ч. Реакционную массу обрабатывают по примеру 8.В результате получают технический перметрин (0,68 моль - 266,1 г) с выходом 85 и качеством 86 основного вещества.Максимальный выход(90) перметрина достигается ээ время реакции не менее 8 ч,Получение катализатора,1 моль калиевой соли перметриновой кислоты и 1 моль триэтилбенэиламмонийхлорида (тетрабутиламмонийбромида) перемешивают в течение 2 ч в иэопропиловом спирте при комнатной температуре. Затем образовавшийся в результате взаимодействия хлорид калия отфильтровывают от реакционной массы, а изопропиловый спирт упаривают. Остаток - триэтилбензилэммонийпе рметринат (тетрабутиламмонийперметринат) - в качестве катализатора поступает на стадию синтеза перметрина.Регенерация и рецикл катализатора.П р и м е р 13 (см. таблицу). 0,8 моль 3-феноксибензилхлорида в 300 мл толуола и полученную по примеру 8 калиевую соль перметриновой кислоты в присутствии 0 024 моль (3 моль.ф) триэтилбенэиламмониевой соли перметриновой кислоты при 96"С перемешивают в течение 3 ч. Образовавшийся осадок хлорида калия отфильтров. вают, фильтрат промывают водой три раза, После расслаивания органический слой подвергают отгонке толуола под вакуумом и получают 0,118 моль (304,4 г) перметрина с выходом 97,257 ьВодные слои - раствор катализатора - обьединяют, упаривают и возвращают в синтез (пример 26). Выход регенерированного катализатора 98,0;6 (0,0235 моль, 9,4 г).П р и м е р 26 (с применением регенерированного катализатора).0,790 моль З-.феноксибензилхлорида и 0,790 моль калиевой соли перметриновой кислоты в 300 мл толуола перемешивают в присутствии 0,0235 моль триэтиламмонийперметрината, регенерированного из реакционнойй масс ы перметрина (и ример 13), в течение 3 ч при 96 С, Затем реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 13, и в результате получают 0,768 моль (300,5 г) перметрина с выходом 97,2, содержание основного вещества 97.5.С применением регенерированного катализатора процесс не ухудшается,Таким образом, получение перметрина по предлагаемому способу позволяет повысить выход целевого продукта до 95 - 98 (по сравнению с 82 - 90 ф) и сократить продолжительность процесса в 1,7 раза,(56) Патент СССР М 576911, кл. С 07 С 69/74,1977,Патент СССР М 627749, кл. С 01 С69/74, 1978,Патент СССР М 725553, кл, С 07 С69/74, 1980.1524439 Количествополученногопе мет ина Количество исходного веществакалиеКата- лизавая Выход Темпе- ратура пер. соль Приперперметрина,реакмер моль Рид основфОБХ моль ного щества 42,0 0,004ТБА ПК 0,800 0,5 0,800 869 0,5 0,800 0,800 2 а За 88,0 83,0 4 а 5 а 78,0 1,0 0,008ТБА ПК 0,800 0,800 76,7 0,602 1,0 0,800 0,800 6 а 7 а 8 а 9 а 1 Оа 1 2 3 6 7 8 9 10 метриновой кислот, моль ноксибензилхло тор. мол.от 3 Ката- лиза. тор, моль 0,004ТЭБАПК 0,008 ТЭБА ПК Ч 75 85 96 100 110 75 485 96 100 110 75 85 96 100 110 75 85 96 100 110 0,312 0,483 0,72.0,69 069 0,32 0,482 0,719 0,719 0 680 0,60 0,720 0,714 0,772 0,768 0,721 0,775 0,768 0,767 122,1 189,1 281,7 270,0 270 4 125,2 188,5 281,3 280,8 266 1 234,8 281,7 302,7 302,1 300 5 235,6 282,0 303,1 300,5 300,1 39,0 60,4 90,0 86,4 864 40,0 60,2 89,9 89,9 85,0 75,0 90,0 96,7 96,5 95 99 75,2 90,1 96,82 96,0 95,9. Количество техни- ческого метри- Примена на чание 62,7 89,0 86,35 42,5 65,0 90,0 92,091,1996,5940 91,997,8296,795,5направляют вопытпо примеру 26. 100 110 0,775 0,767 303,3 300,2 14 96,9 95,9 93,0 15 0,024ТЭБАПК 0,611 11 а 75 85 96 239,2 76,4 0,0235 м (вы 77,3 12 а 0,752 294,2 94,0 94,5 13 а 0,781 305,6 97,35 97,68 ход 97,8) регене- рированный ката- лизатор намеру2 ба 0,800 0,800 0.800 0,800 Продолжение таблицы правляют в опыт по при22 а 23 а 97,0 0,778 0,760 24 а 93,0 25 а 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 0,800 3 0,800 5 0.800 5 0,800 10 0800 10 75 85 96 100 110 75 85 96 100 110 75 85 96 100 110 85 96 100 110 0,632 0,764 0,784 0,782 0 768 0.631 0,767 0.784 0,783 0,769 0,640 О 767 0,788 0,778 0,768 0,640 0,768 0,784 247,3 299,0 306,8 306,2 300 5 247,0 300,2 306,7 306,4 300 8 250,4 300,2 306,4 304,6 300 6 250,4 300,5 306,4 304,6 297 5 79,0 95,5 98,0 97,8 96 05 78,995,997,9997,996 09 80,095,997,8897,396,05 96,0 98,0 97,3 95,03 79,3 96,3 98,1 97,9 969 82,0 96,2 97,95 97,3 94,7 достигается эа время не- менее0,762 96 298,0 0,0235ТЭБАПК 26 а ра,меру 13 а 68,87 88 ( н а МЭПК) 23,2 Ката- лизаНе укаПример 1Вари"энт А зано тор пента- метил- диз- тилен- триамин. Пред- положительно выход на стадии омыле 0,783 0,783 0,783 0,783 0,2 0,2375МЭПК 0,058 Известныймоль способ 100 С10 г 0,176Время 5 ч 97.25 97,5 Ката- лизатор ре- генери- рованный иэ опыта по приС испол ьзованием катали- заторегене- риро- ванного из опыта по при 1524439 141524439 16 Продолжение таблицы ТЬА П 1 - тетрабутТЭА ПК-тр этТЬАХ - триэтилбеМЭПК - метиловЭЭГВ - этиловый рметриновой кислоты;оль перметриновой кислоты; иламмониевав соль бензиламмониевав зиламмоиийхлорид й эфир перметриново эФиР перметриновой й кислотыкислоты; Составитель Р.МарголиТехред М Моргентал тор М.Лени Корре Папп Заказ 3336 Тираж ПодписноНПО "Поиск" Роспатента035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Проиэводстеенно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина. формула изобретенияСЙОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Э фРЮКСИ-ЬЕНЗИЛОВОГО ЭФИРА ( ) ЦИС, ТРАНС.2,2-ДИМЕТИЛ-Щ 2"ДИХЛОРВИ НИЛ).ЦИКЛОПРОЙАНКАРЬОНОВОЙ КИСф ЛОТЫ, включаюаюй омылание метилового эфира перметриновой кислоты Гюдроокисью калил в растворителе с последующим взаимодействием образовавшейся сане с 3-феноксибензилхаоридом в растворителе в присутствии катализатора, отличаюшрйсл тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и сокращения времени реакции, в качестве катализатора используют тетрабутиламмониевую соль (й) цис, транс,2-диметил-(2,2-дихлорвинил).циклопропанкарбоновой кислоты или триэтилбензиламмониевую соль (ф) цис, транс,2-диметил-З (2,2-дихлорвинил)-цик лопропановой кислоты, взятые в количестве 1 - 5 мол.от количества 3-феноксибензилхло рида.