Карбоксипропионилпероксиацетилены как высокотемпературные инициаторы радикальных процессов с высокой термоустойчивостью и стабильностью

Союз Советския Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт, саид-ву 2) Заявлено 07,77(21) 2456951/23-0заявки о 1 М. Кл 7 С 17 с присоединвиивм осударственный комите СССР по делам изобретений и открытий(23) Приоритет - Опубликован 53) УДК 547. 621. .07 (088. 8) 250180 Бюллетень Мо Дата опубликования описания 260 щенко епин, А. И. Чир 72) Авторы изобретения) Заявит 54)- КАРБВЫСОКОТЕ ПРОЦЕССО КСИПРОПИОНИЛПЕРОКСИАЦЕТИЛЕНЫ КАКПЕРАТУРНЫЕ ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫХС ВЫСОКОЙ ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТЬЮ ИСТАБИЛЬНОСТЬЮ к новымкретноацетил Известны различные инициаторы радикальных процессов, напримеркись трет-бутила, .перекись дперекись бензоила (1, которызуются для полимеризации стирсшивки полиэтилена илиэфирных смол.Однако указанные пнизкой стабильности ивости с течением времени теряют активность или взрываются при хранениии транспортировке.Известные ацетиленовые перекиси,например 2,5-диметил,5-ди-трет-бутилперокси-гексин 2), хотя иявляются эффективными сшивающимиагентами и ускорителями отвержденияполиэфирных смол, но их труднодоступность из-эа сложности получения ограничивает воэможность широкого применейия,Известные перэфиры ацетилекислот, например трет-бутил-пфенилпропиоловой кислоты, изнизкой стабильности взрываютсперекристаллизации 3) н поэтому ихприменение практически затруднено.Целью изобретения является в:явление веществ, являющихся высокотемпературньми инициатор."ми радикаль и зобретение относитсяским соединениям, кобоксипропионилпероксй формулы переикумила, е ,исполь ола,м об(о) ОО СОИ вея ОС(0)(сН 1 отверждения по ерекиси иэ-эа термоустойчиВВетил или вместе сциклогексановое кСН1 г лер 1 цо; 3- С%С- С-О-О-С) -С г 2 новыхерэфирза нхя прн С .оСН ) - СЕ ыть использованы;карные инициаторы радов - полимеризацииполиэтилена, ускорполиэфирных смол,которые могут высокотемперат кальных процес стирола, сщивк ния отверждени 3 елорусский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. ВИ, Ленина711034 3200-3000 (валентные колебания ОНгруппы) .Ацетиленовые кислые персукцинатыбелые кристаллические вещества - легко очищаются путем перекристаллиэацикиэ смеси диэтилового и петролейногоэфира,Получение 1-( Д.-оксициклогексил)-3-метил- -карбоксипропионилперокси-бутина (1)0,396 г (0,00 2 М) 3-гидроперокси-(6( -оксициклогексил)-3-метил"бутика, 0,200 г (0,002 М) янтарногоангидрида, 0,020 г безводного ацетата натрия в 10 мл тетрагидрофуранаперемешивают при 45"55 фС в течениеб ч и оставляют на сутки при комнатной температуре. После окончания реакции добавляют 50 мл эфира. Ацетатнатрия отфильтровывают, фильтратупаривают в вакууме при 30 С и перекристаллизовывают иэ смеси диэтилового и петролейного эфира, Выпавшиекристаллы отфильтровывают и высушивают в вакууме. Получают 0,5 г белыхкристаллов,0 20 Аналогичным образом получают соединения ПУ, Физико-химические характеристики которых и выход приведены в табл, 1Т а блица 1 В=В = СИ.Рв85 91-92 60,12 7 В =Р. С)В:-С.(СН 80 80-80 35,87 7,05 6,17 251 55,8 Н В=В =СР,-96 54,30 5,53 8,00 390 54,27 5,57 8,03 398 К 1 ООЦ 68106 108 58 ф 21 6,62 7 гг- ООН Испыта и провод еску 0,0иси в ме определенной темпельтаты по времениэрыва) представле 5 ют в нагретратуры баню разложения ны в табл. е и ных процессов с высокой термоустойчивостью и стабильностью.Поставленная цель достигается новыми. веществами - ( -карбоксипропионилпероксиацетиленами - общей формулыНОС(0)(СН ) С(0)СОИ ай,игде В, В , В имеют указанные вышезначения.Указанные соединения получаютизвестньм способом 4)нагреваниемацетиленовыхгидроперекисей при45-55 С. с эквимолярным количествомоянтарного ангидрида в абсолютномтетрагидрофуране в присутствии безводного ацетата натрия в течение 6 ч,Состав и строение синтезированныхсоединений подтверждены данными элементного анализа, определением молекулярного веса путем алкалиметрического титрования и ИК-спектрами. Для1-(д.-оксициклогексил) -3-метил- 3-карбоксипропионилперокси-бутинаснят масс-спектр, Мф 298.В ИК-спектраХ соединений присутствуют полосы поглощения, см:2245-2235 (валентные колебания аце"тиленовой тройной связи), 1790, 1760(валентные колебания С - 0 карбоксильной группы), широкая полоса я термической устойчивоеследующим образом, Наг соответствующей переллической гильзе погружа 40 298 60,38 743 5,36 2 49 58,14 6,65 7,04 454711034 Таблица 2 Перекис тер разложения пераа бани-30 1 У 3,2 Вспышка с сильнымзвуком ерекись трет-б ла 0 Мгновенно менное ра У 1 Переки еспла- жение кумила 18 же рекись дикуми 8 Вспышказвуком У 1 льньва ензоил ек соединев заазота Контроль нные анола иьном шкаыход листи - ла, Ъ 1-(сС-Оксметил- Рперокси цикл арбо бути ексил) -3- ипропионил 66 И 2, 5-Дим проп ион 5-ол л- ерок карбокси-гексин,0 2,7-Диметил,боксипропнонилпоктадиин- 5 -каркси,5 Контроль, бе ерекиси 24 140 90,7-Диметил,7-ди- Р - карбокипропионилперокси,5-октаиин 1,2-Ди-(-карбоксипропионилпероксициклогексил)-ацетилен Как видно иэ представленных .данных, предложенные перекиси значительно превосходят по термической устойчивости не только перекись бензоила, но и перекиси У и У 1, которые разлагаются практически мгновенно, причем в случае перекисей У и УЙ разложение носит взрывной характер. Кроме того, предложенные перекиси не теряют активность при хранении в течение б месяцев при комнатной температуре.Таким образом, предложенные перекиси можно испольэовать в процессах, в которых температура лежит в пределах 140-260 С. К числу таких процессов можно отнести радикальную поли 1 Перекись бенэоила Перекись бензоила 15 Разложение медленное без звука и пламени меризацию, сшивку полиэтиленаверждение полиэфирных смол. Результаты испытаниИ в качествеинициаторов полимериэации стиролапредложенных перекисей по сравнениюс перекисью бензоила0,5 ф 10 моля перекисногония и 5 мл стирола нагреваютпаянных ампулах в атмосферепри 140 С в течение 30 мин.не содержит перекиси. Получеполимеры переосаждают иэ метвысушивают в вакуумном сушилфу до постоянного веса.Результаты представлены в табл.3.Т а б л и ц а 3711034 Полиэтилен марки 108-02-20 с индексом расплава 2 г/10 мин, концентрация перекиси 2,5. Навески по 5 г полиэтилена растворяют при нагревании в 17,5 г ксилола и охлаждают до 90 С. Затем вносят по 0,125 г исследуемого перекисного соединения и нагревают ( 200 С) в течение 30 мин до образования геля (сшитого полимера), измельченный гель кипятят в 100 мл ксилола в течение 1 ч, остаток сушат а вакуумном сушильном шкафу при ком О натной температуре до постоянноговеса. Результаты представлены в табл. 4. Т а блица 4 Шифр Перекись,Выход сшитого1полиэтилена,1 1"( с(.-Оксициклогексил)-З-метил-.- карбоксипропионилперокси-бутин 84 П 2,5-Диметил- -карбоксипропионил перокси-гексин-ол,У 1 Перекись дикумила 85 Как видно из табл, 4, сшивающая активность перекиси 1 близка к сшивающей активности перекиси У 1, перекись Й на 25 менее эффективна, чем 4 О перекись У 1, Однако сшитый полиэтилен полученный при помощи герекисей 1 и П, не имеет неприятного запаха (в известном случае выделяющийся ацетоФенон сообщает полимеру неприятный запах) . СНо0-0-О-С-(СИ,),- 0 Н,СН сфвФормула изобретения цо ЦНИИПИ Заказ 8953/16 Тираж 495 Подписное Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 Как видно из табл. 3, перекисьбензоила увеличивает выход полистирола в сравнении с контролем (безперекиси) на 77, а предложенные перекиси в 1,5 - 2 раза (110, 140,167 соответственно для 1, П, Ш) .При применении 0,5 перекиси 1 ивремени полимериэации 1 ч при 140 ОСвыход полистирола 96.Испытания перекисив процессе сушки (отверждения) синтетической эмали МЛ,50 г синтетической эмали МЛ перемешивают с раствором 0,050 гперекиси Ш в 5 мл н-бутанола в течение 5 мин до получения однородноймассы. Эмаль .с добавкой перекиси наносят на стеклянные пластинки и керамические трубчатые конденсаторы КТ,применяемые в радиоэлектронной промышленности, и выдерживают в термостате при 150+2 С, Время высыханияэмали без добавки перекиси 90 мин,с добавкой перекиси 25 мин. Следует(- Карбоксипропионилпероксиаце" тилены общей формулыНОС(О)(СН 1 С(О) ОООЙ=СЛсгде Н = Н - метил или вместе с углеродом образуют циклогексановое кольотметить, что добавление перекиси невлияет на жизнеспособность эмали,т.е, при хранении эмали с добавкой0,1, перекиси в течение 6 месяцевпри комнатной температуре не обнаружены изменения ее свойств.Испытания перекисей в процессесшивания полиэтилена,0 0ИО- О-С-(ЕН ) - С-ОНг гкак высокотемпературные инициаторырадикальных процессов с высокой термоустойчивостью и стабильностью.Источники информации,принятые во .внимание при экспертизе1. Антоновский В,. Л, Органическиеперекисные инициаторы. М., ффХимияф,1972, с. 365, 373,2. Патент США 9 2670384,кл, 260-610, опублик, 1954.3. В 1 зсЬо 11 К РХа 1 з К Н Рагз 1 е 11 цп цпй ВеаК 11 опеп акоп Регох 1 йеп Йег Асе 1 у 1 епсагЬопзацгеп .фЕ. ргахС,. СЬев, 1970, 312, 2.4. Антоновский В. Л. Органическиеперекисные инициаторы. М., Химия,1972, с. 195,