Способ получения ангидридов карбоновых кислот

Союз Советскик Социалистических ЕеспуЕлик(51)М. Кл.С 07 С 51/54 С 07 С 53/26 С 07 С 55/02 Государствеиный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к областиосновного органического синтеза, конкретно к способу получения ангидридов карбоновых кислот, которые применяют в качестве ацилирующих агентов, в фармацевтической промышленности, а также в различных отрасляххимической технологии 1,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатамявляется способ получения ангидридов карбоновых кислот, например бензойного ангидрида, восстановлениеморганической перекиси ароила при температуре 80-120 С в присутствии кисло.(5 рода в среде двухкомпонентного органического растворителя, состоящего изфосфита и низшего галоидуглеводородас числом атомов углерода 1-2, обычнохлорОформа или дихлорэтана,. с последующим выделЕнием целевого продуктаизвестными приемами (21. Выход целевого продукта составляет 60.Недостатками известного способа25является низкий выход целевого продукта, узость ассортимента исходныхпродуктов, а также дефицитность фосфита, используемого в качестве растворителя. Цель изобретения заключается врасширении сырьевой базы, а такжеповышение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается описываемьщ способом получения ангидридов карбоновых кислот, заключающимсяв восстановлении С-алкилэамещенного1,2,4-триоксалана, или с-(гидрокси)- //с(., сС -бис- (гидрокси) -перекиси алкана,содержащих от 4 до 10 атомов углеродапри температуре 80-120 С в присутствииокислорода в среде двухкомпонентногорастворителя, состоящего иэ низшегогалоидуглеводорода с числом атомовуглерода 1-2, обычно хлороформа, дихлорэтана или трихлорзтилена, и уксусного или пропионовогоангидрида,Восстановление проводят в присутствиикатализатора - алканоата марганца,обычно ацетата или стеарата, или нафтената кобальта при молярном соотношении перекись:ангидрид:катализатор.от0,1:1,0:110 в до 0,2:1,0:5 10 . Выход целевого продукта составляет75-90,Отличительными признаками процесса являются использование в качествеисходной перекиси С-алкилэамещенного1,2,4-триоксалана, или с в (гидрокси) --сС-(ацилокси)-перекиси алкана, или 2,(.-бис-(гидрокси)-перекиси алкана, а в качестве второго компонента растворителя - уксусного или пропионового ангидрида и проведение реакции в ,присутствии катализатора - алканоата марганца или нафтената кобальта при молярном соотношении перекись:ангидрид:катализатор от 0,1."1,0;110 6 до 0,2:1,0:5 10 , что позволяет расши рить сырьевую базу и повысить. выход 10 целевого продукта.Преимущества предлагаемого спосоа сводятся к использованию более шиной номенклатуры перекисей в качестве исходных при получении ангидридов карбоновых кислот и их доступности, так как все они получаются известными реакциями - либо озонированием (По стоимости второй после кислорода окислитель) непредельных соедийений в алифатических спиртах, либо гемиперацеталированием альдегидов алкоксигидроперекисями, которые, в свою очередь, получаются аутоокислением или пергидролизом соответствующих производных. Используемые перекиси явля ются жидкостями, не .взрывающимися при, трении, ударе, кратковременном (импульсном) нагреве, и потому безопасны в обращении. Освоение их промышленного выпуска не представит боль ших трудностей в силу доступности (имеется промышленное производство) исходных веществ.П р и м е р 1. Получение;масля.ного ангидрида 35 У тс СНэ (СН 2оо СН ЪН(СН 1 СН +в -о сн,сн,1,соооссн 1,сн, Тфс 40 Реакционную смесь, состоящую из 3,5- -дипропил,2,4-триоксалана (16,0 г;01 моля; 98 основного вещества), трихлорэтилена (43,8 г; 0,3 моля) 99,2 основного вещества), уксусного ангидрида (162 г; 1,0 моль; 98 основного вещества) и стеарата марганца (1 10 моля), загружают в реактор 50 в .который через диспергирующий Фильтр Шотта подают кислород, поддерживаяФ температуруреакционной смеси 120 2 С. По истечении 3,5 ч подачу кислорода прекращают, а нагрев смеси продолжают еще 2 ч, Затем при ректификации полученной смеси отбирают фракцию с . температурой кипения 197-198 С, соответствующую масляному ангидриду.Вычислено, : С 60,60; Н 8,852Найдено, : С 60,612 Н 8,78. Содержание основного вещества 98, и1,4125. Выход 12,6 г или 80 в расчете на превращенную органическую перекись.65 П р и м е р 2. Получение полиадипинового ангидрида.СК-Оос- 2 но(о) с(сн ) с(оН-О 2 Фас(аисн ) с(о)1 ос(о)(снс(о)онРеакционную смесь, состоящую иэ 1,2,4-триоксаланциклогексана (26,0 г 2 0,2 моля; 98 основного вещества), уксусного ангидрида (102 г 2 1,0 молЫ 98 основного вещества), 1,2-дихлорэтана (30 г 2 0,3 моляо 99,5 основного вещества) и нафтената кобальта (510 моля), загружают в реактор.Далее процесс осуществляют, как в примере 1. Температура плавления целевого продукта 70 С. Молекулярная масса, определенная титрованием концевых карбоксильных групп, 788, Содержание основного вещества 99.Выход 22,3 г или 90 в расчете на превращенную органическую перекись.П р и м е р 3, Получение (2-карбоксиэтил) -янтарного ангидридана(а)с сн0 фосн-о"(,ф1 н-о сн - сн-(сн ) с(о)онРеакционную смесь, состоящую иэ 1,2,4-триоксаланциклогексанкарбоновой кислоты (17,4 г; 0,1 моля; 98 основ" ного вещества), пропионового ангидрида (130 г; 1,0 моль; 98 основного вещества), хлороформа (48 г; 0,4 моля;98 основйого вещества) и ацетата марганца (5 10моля), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1.Полученный ректификацией продукт после перекристаллизации из горячего 1,2-дихлорэтана имеет температуру оглавления 62 С.Вычислено, : С 48,84; Н 4,68.Найдено, : С 48,832 Н 4,72, Содержание основного вещества 100. Выход 13,4 г или 78 в расчете на превращенную органическую перекись.П р и м е р 4. Получение уксусного ангидридаСНЭСН СНСН - нСН С(О)ОС(О)СНЭРеакционную смесь, состоящую из 3,5- -диэтил,2,4-триоксалана (0,1 моля), уксусного ангидрида (1,0 моль), 1,2-дихлорэтана (0,3 моля) и нафтената кобальта (5 10 моля), загружают в реактор. Далее процесс осущест" вляют, как в примере 1. Температура кипения целевого продукта .4415 мм. Молекулярная масса 101. Содержание основного вещества 99. Выход 80 в расчете на превращенную органическую перекись.П р и м е р 5, Получение валерианового ангидрида Сн,(СН,1,СН СН(СН,),СИ, - + Г О тес,СНЪ(СН 2) С(О)ОС(ОИСН 2)СИРеакционную смесь, состоящую из 3,5- -диамил,2,4-триоксалана (0,2 моля), 10 пропионового ангидрида (1,0 моль), 1,2;дихлорэтана (0,3 моля) и нафтената кобальта (510 моля) загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере .1. 15Температура кипения целевого продукта 110 ф/15 мм. Молекулярная масса 186. Содержание основного вещества 98. Выход 75 в расчете на превыщенную органическую перекись. 20П р и м е р 6. Получение масляного ангидридаСН (СН ) СНООСН(ОН)(СН) СН - +2 2 3ОС(0) СН 25- -э.ск (сн ) с(о)о(о)с(сн 2) сн+си с(о)он Реакционную смесь, состоящую изб(. - -(гидрокси)-с(.-(ацилокси) -перекиси 30 бутила (22,0 г,; 0,1 моля; 97,5 основного .вещества), трихлорэтилена (43,8 г; 0,3 моля; 99,2 основного вещества), уксусного ангидрида (102 г) 1,0 моль; 98 основного вещества) и 32 стеарата марганца (510 моля), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1.Полученный ангидрид имеет те же показатели, что и в примере 1. 40Выход 19,1 г или 87на превращенную органическую перекись..П р и м е р 7. Получение уксусного ангидрида45 СН,СНООСН(ОН) СН, -СН,С(О) ОС(О) СН+СН,СОНОс(о) СН 3Реакционную смесь, состоящую из с(.-(гидрокси)-Ы.-(ацилокси)-перекиси этила (0,1 моля), уксусного ангидрида (1,0 моль), 1,2-дихлорэтана (0,4 моля) и нафтената кобальта (510моля), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1.Температура кипения целевого про-. дукта 44 О/15 мм. Молекулярная масса 100. Содержание основного вещества 98,5Выход 76 в расчете на превращенную органическую перекись. 60П р и м е р 8, Получение масляного ангидридасн (сн ) сн(он)оосн(он)(сн ) сн -ТфсГфС- Ъ" СН (СН 2)2 С(0)0(0)С(СН 2)2 СН65/ Реакционную смесь, состоящую из с,о -бис-(гидрокси)-перекиси бутила (17,8 г; 0,1 моля; 98,5 основного вещества), трихлорэтилена (43,3 г;0,3 моля; 99,2 основного вещества), уксусного ангидрида (102 г; 1,0 моль;98 основного вещества) и стеарата марганца (3 10 моля), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют как в примере 1.Полученный ангидрид имеет те же показатели, что и в примере 1. Выход 14,5 г или 82 на превращенную органическую перекись.П р и м е р 9. Получение уксусного ангидридасн сн(он)оосн(он)сн - сн с(о)0(о)сснтосРеакционную смесь, состоящую изс(.,сС-бис-(гидрокси)-перекиси этила(12,2 г; 0,1 моля; 39,0 основноговещества), уксусного ангидрида (102 г,1,0 моль 98,0 основного. вещества),трихлорэтилена (43,8 г;0,3 моля;99,2основного вещества) и нафтената кобальта (5 10 моля), загружают в реактор, Далее процесс осуществляют,как в примере 1.Вычислено, 2 С 47,061 Н 5,88,Найдено, : С 47,10; Н 5,85,Выход 9,8 г или 80 на,превращенную органическую перекись. Содержаниеосновного вещества 98. Температуракипения 44,2 ф/15 мм. Молекулярнаямасса 186. Содержание основного ве-,щества 98,5,Выход 84 в расчете на превращенную органическую перекись.П р и м е р 10. Получение бензойного ангидридаСНООНСОСН ОН- с(О) ос(о)Реакционную смесь, состоящую из К сС -1 -(метокси) (окси) - перекиси бензила (26,0 г; 0,1 моля; 99 основного вещества), уксусного ангидрида (150 мл) и ацетата марганца (0,001 г), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют при температуре 80 С, как в примере 1.Вычислено, : С 74,33; Н 4,42.Найдено, : С 73,52 1 Н 4,60.Молекулярная масса 225, Содержание основного вещества 98,6 (по ангидридному титрованию). Температура плаволения 41,5 С, Выход целевого продукта 71.формула изобретения 1. Способ получения ангидридов карбоновых кислот путел 1 одностадийноСоставитель Е. УткинаРедактор В.Минасбекова Техред Л.Алферова КорректорВ,Бутяга Заказ 8953/16 Тираж495 Подписное цнИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 7.го восстановления органической перекиси при температуре 80-120 С в присутствии кислорода в среде двухкомпонентного растворителя, содержащего в качестве одного из компонентов низший галоидуглеводород с числом атомов углерода 1-2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью расшире ния сырьевой базы и повышения выхода целевого продукта, в качестве исходной перекиси используют С-алкилза мещенный 1,2,4-триоксалан, или (сС- -гидрокси)-К-ацилокси)-перекись алкана, или а,с -бис-(гидрокси)-перекись алкана, содержащиеот 4 до 10 атомов углерода, а в качестве второго компонента растворителяуксусный или пропионовый ангидрид и восстановление проводят в присутствии катализатора - алканоата мар 711032 8-,анца или нафтената кобальта - примольном соотношении перекись: ангидрид:катализатор от 0,1:1,0:1 10до Ор 2 ф 1,02510 ь .2Способ по. п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве алканоата марганцаприменяют ацетат илистеарат,3. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве низшего галоидуглеводорода используюттрихлорэтилен.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Химическая энциклопедия. Т.1.Советская Энциклопедия, 1965,с. 22.2. Бюлер К , Пирсон Д. Органические синтезы. Т.Й, М., Мир 1, 1973,с. 373.