Способ получения циси транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот или их эфиров

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскнкСоцнапнстическикРеспублик94 О 644 К ЛАТ 61) Дополнительный к патенту(23) Приоритет - (32) 12,02 07 С 69/71 т 707 С 67/00 Гвсуаарствеккый квинтет СЕСР вф девам езебретеккй и втврытий18295 5;18296/75;(ЗЗ) Япония5;18298/75,ковано 30.06,82. БюллетеньМ 2 Опубл Дата УДК 547 512.07(088.8) ликования описания 30.06 72) Авторы изобретения ИностранцыТакаси Мацуо, Нобусиге Ита(5 М) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС- И ТРАНС-ИЗОМЕРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ ЭФИРОВ Н ГУг 3 С. - бООЗ где Р"Р у 1 кото каче Иго эф метил путем сусны враще де Р" и Рт- во ород С 1-С 4-алкил л;род, С 1-С,т,-алкил; ЪР -во Изобретение относится к способам получения производных 5-дигалоидвинилциклопропана общей Формулы- водород, С 1-С 4 алкил,СН ЗСО или С - С - ал кокси-.карбонил;Р - водород или С -С алкил;1и У- фтор, хлор или бром,ые могут быть использованы втве перетроидных инсектицидов.вестен способ получения этиловоира 2-(1 Ъ,р-дихлорвинил)-3,3-дициклопропан-карбоновой кислотыобработки смеси пентенолов укгм ангидридом с последующим прением полученной смеси ацетатов в присутствии цинка и уксусной кислоты в смесь 1, 1-диклор-метил,3-пентадиенов, которые затем обраба"тывают и -толуолсульфокислотой и ди азоэфиром 11.Однако высокий расход цинка и применение взрывоопасного диазоэфирапрактически исключают возможностьпромьквленной реализации, о Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения сложных эфиров дигалоидвинилциклопропанкарбоновыхкислот общей Формулы0644 4У" и У 1 - фтор, хлор или бром,с применением дегалоидирования галоидзамещенных кислот или эфиров вприсутствии сильного основания в среде растворителя, замещенный алкилбутен-илкетон общей формулы Сх,(".31г оояфоса" 00 в присутствии сильного безводногооснования в среде инертного органи 25ческого растворителя с использованием 1-5 моль основания при 0-200 Сос последующим выделением целевогопродукта или, если В - С 1-С+-алкил,4переэтерификацией его спиртом, выбранным из группы, включающеи бензизоловый, 3-феноксибензиловый или с-циано-феноксибензиловый спирт, при0-200 С Г 23.Однако известный способ не позво-,ляет регулировать содержание циси транс-иэомеров получаемых эфиров.Цель изобретения - обеспечениевоэможности регулирования содержанияцис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых4кислот или их эфиров,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения производных дигалоидвинилциклопропанкарбо 4новой кислоты формулы Нз1, г 31 11ЗХ бн ЧК-бОБь,( 1112 бн,С - Соотг 1 цде В" В,-алкил; лкил,ВВ В 4 У 1 уия, окиснидом наого в УЗ имеют указанлением последнеготрия, кальция или1 О кратном мо ярноРатуре от -20 до или С С-С+ и С-С 7 или Сгд водород водород СНСО и карбони водород ные знач-алкоксиС-алкил; гипогалог калия,взя избытке,ри темп 3 94Вф - С, -С 4-алкил или бензил,3-феноксибензил, с -циано-феноксибенэил группа;Х - галоген,дегалоидированием эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот общейформулы где В",В имеют укаэанные значения;Вф - С 1-С, -алкил,подвергают взаимодействию с тетрагалоидметаном общей формулы,у уеду-С-Хгде У,УУ - хлор, фтор, бром;Я 3Х - хлор, бром,причем, если Х - хлор, то У ,У ,У -хлор или фтор, при, 30-200 С и даволении 1-50 атм в среде растворителянейтрального или аминного типа вприсутствии радикального инициаторасоли двухвалентной меди или железаили с,К-азобисбутиронитрила, или. перекиси бензоила с последующей циклизацией образующегося соединенияобщей Формулы где У ,У ,Х,В,В,И имеют указанныезначения;УЗ - у ли у,в присутствии гидроокиси щелочного металла или кальция или алкоголята щелочного металла в водном или органическом растворителе при температуре от -20 до +1 ООС, или С.1- -алканоле или водно-спиртовом растворе при температуре от -20 до +40 Со и давлении 1-10 атм до образования соединения общей формулы5 940644 + 70 оС и давлений 1-10 атм в среде воды, спирта или их смеси до образования соединения общей формулы 10где Р",Р,Р 4,У"-У - имеют вышеуказанные значения,и его дегалоидированием сильным основанием при молярном соотношении,равном 1:2-20.Циклизацию ведут в присутствииедкой щелочи при температуре от -20до +25 оС в среде метанола при молярном соотношении циклизуемого соединения и щелочи 1:1-3.20В качестве исходных веществ можноиспользовать 4,4-диметилгексен-они тетрахлорметан.Дегалоидирование ведут гидроокисьющелочного металла при температуре 2 зкипения растворителя,Проведение процесса полученияцис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилцикцопропанкарбоновыхкислот формулы , таким образом,позволяет получать соединение с заданным цис/транс-отношением в пределах от цис-обогащенного до трансобогащенного при выборе условий реакции.П р и м е р 1. А. В 50 мл трет.амилового спирта растворяют 4,1 г(32,5 ммоль) 4,4-диметил-гексен-она и к полученному раствору добавляют 0,1 г (2,4 вес.4 от енона)хлорида меди , 0,1 г (2,4 вес.от енона) дигидрата хлорида меди ,г (24,4 вес.4 от енона) моноэтаноламина и 15 г (97,5 ммоль) четыреххлористого углерода. Смесь нагревают с обратным холодильником 12 ц.После удаления растворителя при пониженном давлении к остатку добавляют 50 мл воды и 50 мл бензола исмесь встряхивают. Бензольный слой50промывают 20 мл водного хлористогонатрия и высушивают над безводнымсульфатом магния. После удаления бензола при пониженном давлении смесьперегоняют в вакууме, получают 4,8 г(17,1 ммоль) 4,4-диметил,7,7,7,-тетрахлоргептан-она в виде маслообразного вещества светло-желтогоцвета,6Т. кип, 110-116 оС/1 мм рт.ст., показатель преломления 1,4970 (19,5 С) .ЯИР-спектр, сР (ССОРА):4,58 (1 Н, д,д) = 6,5; 3,0 Гц); 3,25 (1 Н, 9,д) = 16 0 3 0 Гц); 291 (1 Н, д,д = 16,0; 6 5 Гц); 2,80 (1 Н, д,(3 Н, с),Выход 52,74.Найдено,Ж: С 37,9; Н 4,9; С 50,1Вычислено,г: С 38,6 Н 5,0;СР 50,6Б, К нагреваемой с обратным холодильником смеси 52 г (366,7 ммоль)4,4-диметил-гексен-она(89,0-ный),127 г (925,5 ммоль) цетыреххлористого углерода, 500 мг (1 вес.4 от енона) хлорида меди , 20 мг(дигидрат) и 250 мл трет.амилового спирта по каплям добавляют втечение 2 ц в раствор, полученный прирастворении 50,4 г (109 вес.4 отенона) моноэтаноламина, 300 мг хлорида (0,6 вес,о енона) медии1 О мг (0,02 вес4 от енона) дигидрата хлорида медив амиловом спирте, взятом в количестве, необходимом для полуцения общего обьема100 мл. После окончания реакции удаляют более низкокипящие компоненты,остаток разбавляют водой, экстрагируют эфиром и после удаления эфираиз эфирного слоя последний перегоняют в вакууме; получают 88,5 г(289,5 ммоль) 4,4-диметил,7,7,7-тетрахлоргептан-она; т.кип. 90100 С / 0,4 мм рт.ст., чистота 91,64;выход 78,83. Данные ИК-спектра,ЯИР и газохроматографического анализа продукта соответствуют. с даннымдля продукта примера 1 А.1 П р и м е р 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 Б, за исклюцением того, что применяют 274 г (825,5 ммоль) четырехбромистого углерода вместо 127 г четыреххлористого углерода. Получают 137,7 г (268,3 ммоль) 4,4-диметил,7 7 7- -тетрабромгептан"2-она. Т.кип, 120- 140 ОС/0,4 мм рт,ст.; чистота 89 2 Ф, выход 73,03.Найдено,Ф: С 24,3; Н 3,3; Вг 67,9Вычислено,: С 23,6; Н 3,1; Вг 68,8ИК-спектр, 111 сС, см ": четкий 1726; 1370 26 о о.(ЗН, с); 1,Об (ЗН, с).П р и м е р 4. В 15 г(07,5 ммоль)четыреххлористого углерода растворяют 5,0 г (25,2 ммоль) 3-этоксикарбонил,4- риметил-гексен-она35и к полученному раствору добавляют0,3 г (6 вес,4 от енона) перекисибензоила. Смесь нагревают 3 ч в автоклаве при 120 С,Реакционную смесь промывают водным раствором сульфита натрия, а затем удаляют четыреххлористый углеродпри пониженном давлении. При перегонке в вакууме получают 8,4(24,7 ммоль) З-этоксикарбонил,4-диметил,7,7,7-тетрахлоргептан-он.Т.кип, 120- 130 С/0,7 мм рт.ст.,показатель преломления 1,5018(19,50 С),Выход 94, 51П р и ие р 5 56 г (183,2 ммоль)504,4-диметил,7,7,7-тетрахлоргептан-она (91,63-ный) растворяют в160 мл иетанола и раствор охлаждаютдо ОС, К этому раствору по каплямв течение 30 мин при указанной температуре добавляют 80 мл метанольного раствора, содержащего 9,6 г(240 ммоль) гидроокиси натрия, и перемешивают 1 ч при температуре от 0до -5 С. Затем реакционную смесьразбавляют водой, нейтрализуют соляной кислотой и экстрагируют эфиром,При перегонке в вакууме получают44,2 г (180,7 миоль) 2,2-диметил-цис-транс-(2 ,2 , 2-трихлорэтил)-циклопропилметилкетона.Т.кип. 78-86 С/0,6 мм рт,ст соотношение цис/транс равно 91,5/8,5;чистота 99,6. Выход 98,711По данным ЯИР и газохроматографического анализа, продукт аналогичен продукту примера 1.П р и м е р б. К 60 мл иетального раствора, содержащего 2,9 г едкого натра,добавляют 10,0 г 4,4-диметил,7,7,7-тетрахлоргепган-онапри 250 С и смесь перемешивают 2 чпри той же температуре. Смесь разбавляют водой и подвергают экстракции эфиром. После промывания эфирного слоя водой эфир отгоняют, Это приводит к образованию 8,0 г 2,2-диметил-(2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропилметилкетона с цис/транс-соотношением 83/17, т,кип. 75-82 С//1 мм рт.ст, и выходом 923.П р и м е р 7. Реакцию проводятаналогично примеру 6, за исключениемтого, что смесь перемешивают 4 чпри 25 оС, что приводит к получению8,2 г 2,2-диметил-(2 ,2,2-трихлорэтил)-циклопропилметилкетонас цис/транс-соотношением 78/22 и выходом 94.П р и м е р 8. К 120 мл метанольного раствора, содержащего 5,8 гедкого натра, за 10 мин по каплямдобавляют 20,0 г 4,4-диметил,7,7,7-тетрахлоргептан-она при 35 С исмесь перемешивают 2 ч при 40 С. Далее смесь подвергают обработке аналогично описанному в примере 6 иполучают 15,0 г 2,2-диметил-(2 ,2,2-трихлорэти.0)-циклопропилметилкетона с цис/транс-соотношением 65/35 и выходом 86,П р и м е р 9. В четырехгорлуюколбу емкостью 50 мл вносят 2,3 г(9 4 ммоль) (+) 2,2-диметил-З-цис,транс(2,2,2-трихлорэтил)-циклопропилметилкетона (соотношениецис/транс 55/45) и по каплям притемпературе 0-50 С добавляют 15 г(20,1 ммоль) 104-ного водного раствора гипохлорита натрия. Смесь перемешивают 2 ч при указанной темпера9 94064туре, а затем 12 ч при 20-25 ОС. Затем реакционную смесь экстрагируют20 мл бензола для удаления непрореагировавшего продукта и подкисляют10-ной соляной кислотой до рН 1.Водный слой экстрагируют 30 мл .бензола, бензольный слой промывают20 мл воды и удаляют бензол выпариванием. При перегонке в вакууме получают 1,85 г (7,5 ммоль) целевой 1 оИ) 2,2-диметил-цис, транс-(2,2,2-трихлорэтил)циклопропан-карбоновой кислоты (соотношение цис/транс55/45) в виде прозрачного бесцветного масла. 15Т. кип. 120-130 ОС/0,4 мм рт,ст.,показатель преломления 1,5020 (21 С);выход 80,0"б,найдено,З: с 38,6; н 46,1; се 42,71 рВычислено,3: С 39,1; Н 45,2;СЕ 43,3ИК-спектр, 1 Мс 11, см ": цетк,3400-2400; 1705 ъ 1470; 1250; 805ЯМР-спектр,о(ССЕ 4): 11,80 (1 Н, с);53,20-2,60 (2 Н,И ); 2,00-1,40 (2 Н,м );1;40"1,20 (СН кв 1,П р и м е р 10, В четырехгорлуюколбу емкостью 50 мл вносят 3,5 г(соотношение цис/транс/45) и добавляют при 0-5 оС по каплям 20 г(26,9 ммоль) 103-ного водного раствора гипохлорита натрия, Смесь перемешивают 2 ц при указанной температуреи 15 ч при 20-25 ОС, Затем реакционную смесь экстрагируют 20 мл бензоладля удаления непрореагировавшего про дукта и водный слой подкисляют104-ной соляной кислотой до рН 1.Водный слой экстрагируют 30 мл бензола, бензольный слой промывают 20 млводы и бензол удаляют при пониженномдавлении. При перегонке в вакууме получают 1,9 г (6,0 ммоль) (ф) 1-этоксикарбонил-карбоновой кислоты= 8,0 Гц).П р и м е р 11. К 250 мл раствора, содержащего 36 г (0,9 моль)гидроокиси натрия и метанола, добавляют 26,8 г (0,11 моль) 2,2-диметил-(2 ,2,2-трихлорэтил)-циклопропилметилкетона (чистота 97,9 ь, присоотношении цис/транс 915 (8,5)прй охлаждении льдом, в течение100 мин абсорбируют 27,6 г(0,30 моль)хлора с поверхности раствора и перемешивают в течение 30 мин. Затемдобавляют 25,2 (О,1 моль) сульфатанатрия (семиводного) и 200 мл воды,перемешивают смесь 30 мин для разложения избытка гипохлорита. Реакционную смесь подкисляют концентрированной соляной кислотой, отделяют органический и водный слои, экстрагируютего эфиром. Эфирный слой смешиваютс отделенным органическим слоем ипромывают водным раствором бикарбоната натрия, а затем насыщенным раст.вором хлористого натрия. После отгонки эфира проводят перегонку ввакууме и получают 313 г (0,028 моль)метилового эфира 2,2-диметил-(2,2,2-трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты. Т.кип. 7786 оС/0,4 мм рт.ст., отношение цис/-трихлорэтил)-циклопропанкарбоновойкислоты.По данным ЯМР и газохроматогра-,фицеского анализа, в пересчете наметиловый эфир с использованием диазометана продукт согласуется с продуктом примера 1. Т.кип, 104120 ОС/0,4 мм рт.ст., отношениецис/транс 8218/17,2, чистота 91,8 о;выход 52,04. После подкисления водного раствора бикарбоната натрия полуцают 1,4 г (0,006 моль) 2,3-диметил-(2,2,2-трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты.Формула изобретения где 11 94064П р и м е р 12, В колбу емкостью20 мл вносят 3,0 г (122 ммоль) (ф)22-диметил-цис,транс-(2 ,2, 2-трихлорэтил)циклопропан-карбоновой кислоты (соотношение цис/транс55/45) и добавляют по каплям прикомнатной температуре 10 г(25 ммоль)10/-ного водного раствора едкого натра, После нагревания с обратным холодильником в течение 5 ч реакционнуюсмесь подкисляют до рН 1 10-ной соляной кислотой и экстрагируют 50 млбензола. Бензольный слой промывают20 мл водного раствора хлористогонатрия и высушивают над безводнымсульфатом магния.После удаления бензола при пониженном давлении проводят перегонкув вакууме и получают 2,4 г(11,5 ммоль)целевой (1)-2,2-диметил-цис,транс-(2,2-дихлорвинил)циклопропанкарбоновой кислоты (соотношениецис/транс 55/45) в виде прозрачногобесцветного масла. Т. кип, 100-110 С//0,4 мм рт.ст., показатель преломления 1,5117 (21 С); выход 94,04.По данным ЯМР и газохроматографического анализа, этот продукт согласуется с продуктом примера 9Ф(кислоту считают как метиловый эфир,полученный взаимодействием с диазометаном),П р и м е р 13. К 80 мл раствора 0,92 г(40 ммоль) металлического натрия в метаноле добавляют 7,8 г3 (26,3 ммоль) . метилового эфира 2,2- -диметил-(2,2,2-трихлорэтил)- -циклопропанкарбоновой кислоты(чистота 87,84, цис/транс-отношение- -88/12), и полученную смесь нагревают с обратным холодильником 35 ч. После отгонки метанола смесь разбавляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный слой промывают45 водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлористого натрия, а затем отгоняют эфир. При перегонке в вакууме получают 5,4 г (1,3 ммоль) метилового эфира 2,2-диметил-(2,2,-дихлорвинил)циклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. 64-72 вС/1,2 мм рт.ст. Соотношение цис/транс 90,9/9,1, чистота 87,84, выход 79,83. При подкислении промывного водного раствора бикарбоната натрия дополнительно получают 0,5 г 2,2-диметил-(2,2-дихлорвинил)циклопропанкарбоновой кислоты. 12Все данные ЯМР и газохроматографического анализа этих продуктов аналогичны данным примера 9 (кислоту в газохроматографии рассчитывают, как метиловый эфир).П р и м е р 14. К 120 мл раствора 4,8 г (120. ммоль) гидроокиси натрия в метаноле добавляют 11,1 г (41,5 ммоль) 2,2-диметил-(2,2,2- трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты (чистота 91,8, отношение цис/транс,8/ 17,2), и полученную смесь нагревают с обратным холодиль-. ником 37 ч, Затем смесь разбавляют водой и нейтральную часть удаляют при экстракции эфиром. Водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром, Эфирный слой концентрируют и получают 8,15 г (36,0 ммоль) 2,2-диметил- -3-(2 ,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты (отношение цис/транс 79,8/20,2, чистота 92,й,выход 86,8).П р и м е р 15. Процесс проводят аналогично предыдущему примеру, за исключением того, что к смеси 4 г (100 ммоль) гидроокиси натрия, 20 мл метанола и 30 мл воды добавляют 5 г (18,4 ммоль) метилового эфира 2,2- -диметил"(2,2,2 -трихлорэтил)- -циклопропанкарбоновой кислоты (чистота 95,84, отношение цис/транс 92,7/7,3), и полученную смесь нагревают с обратным холодильником 10 ч. Получают 3,31 г (15,3 ммоль) 2,2-диметил-(2 ,2 -дихлорвинил)- -циклопропанкарбоновой кислоты (отношение цис/транс 98 8/1,2, чистота 96,М, выход 81,7 г). 1. Способ получения цис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот или их эфиров общей Формулы В - водород или С 1-Сд-алкил;В вОдородСС 4 алкилСНСО или С-С-алкокси-,карбонил;