Способ получения транс-хризантемовой кислоты

О П И С А Н И Е 1 и) 448636ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) ЯпонияОпубликовано 3 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретенийи открытий(088,8) Дата опублпко 2) Авторы изобретен Иностранцыукаши Хориючи, Нобусиге Итайя и Хиросюке Ешиок(71) Заявите Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Компани Лим, так в смеси с транс-хриза или в виде оптически актив темоваяак в читемовой ого изоКроме кислота стом вид кислотой мера. щелочного металла ь низшего алкильнос гидроокисью щелоч- металлом,лкоголята щелочного ьного спирта в высое при атмосферном одить отгонка жидко- собой низший спирт. гидроокиси щелочного одить отгонка воды, отгонки спирта или бразно в данном пронизкокипжания нусс ведут аствори- емперащиинойв авт клаве. По окончании ре отделяют от раств отгонки, либо, подк гируя выдел ившую получением смеси, целевой транс-хриз вес. ч. иис-хризанте акции реакционную смесь орителя либо с помощью исляя кислотой и экстрася карбоновую кислоту с содержащей 70 - 95 вес, ч. антемовой кислоты и 5 - 30 овой кислоты,Изобретение касается получения транс-хризантемовой кислоты, которая применяется в качестве малотоксичных инсектицидов,Известен способ получения транс-хризантемовой кислоты, заключающийся в том, что 5 с 1 ис-хризантемовую кислоту этерифицируют и полученный эфир изомеризуют при нагревании в соответствующий эфир транс-хризантемовой кислоты, который подвергают гидролизу с выделением целевой кислоты.10Попытки изо мер изов ать непосредственно цис-кислоту в транс-хризантемовую кислоту не дали положительных результатов.Предложен способ непосредственного превращения т 1 ис-хризантемовой кислоты или ее 15 щелочной соли в транс-изомер с помощью нагревания при 150 - 260 С в присутствии алкоголята щелочного металла.В качестве алгоколята щелочного металла целесообразно использовать щелочные алко голяты низших алкильных спиртов или гликолей.Исходный алкоголят щелочного металла берут в количестве 0,01 - 1,5 моль на 1 моль исходной хризантемовой кислоты или ее щелоч ной соли.Процесс ц бническогогических испиртов или Э Вместо алкоголятаможно применять смесго спирта или гликоляного металла или самимПри использовании аметалла низшего алкилко кипящем раствор ителдавлении может происхсти, представляющейВ случае примененияметалла может происхпричем осуществлениеводы наиболее целесооцессе.Если применяюттель, то для поддертуры реакции проце45 50 55 60 65 Выделение чистой транс-хризантемовой кислоты ведут путем отделения цис-хризантемовой кислоты известными приемами.При проведении процесса с ( в )-цис-хризантемовой кислотой выделяют (+) -транс-хризантемовую кислоту, которая является эпимером цис-кислоты по отношению к атому углерода в 1-положении трехчленного кольца.Кроме того, цис-хрпзантсмовую кислоту и цис-изохризантемовую кислоту, полученные раскрытием лактонового кольца, без отделения друг от друга можно обрабатывать далее по предлагаемому способу в том же реакторе, т. е. можно получать транс-хризаптемовую и транс-изохризантемовую кислоты не. посредственно из дигидрохризантемолактона Таким образом, этот способ позволяет усовер. шенствовать общий процесс получения целевой хризантемовой кислоты.Металлическую соль цис-хризантемовой кислоты, полученную гидролизом эфира цас. хризантемовой кислоты, также можно обрабатывать по предлагаемому способу с получе. нием транс-хризантемовой кислоты.Пример 1. 8,4 г цис-хризантемовой кислоты, 3,0 г метилата натрия и 50 мл диэтиленгликоля загружают в реактор. Смесь выдерживают 1,5 час при 228 - 234 С и перемешивании в атмосфере азота. После охлаждения до комнатной температуры продукт реакции выливают в ледяную воду, водный слой подкисляют 30%-ной серной кислотой, получившееся маслянистое вещество дважды экстрагируют эфиром. Эфирный слой дважды промывают водой, сушат сульфатом магния и отгоняют растворитель при пониженном давлении.Полученное светло-желтое вязкое маслянистое вещество перегоняют при пониженном давлении и получают 7,12 г бесцветной прозрачной жидкости с т. кип. 100 - 102 С (0,3 мм рт. ст.). По данным газохроматографического анализа установлено, что эта жидкость представляет собой смесь 23,5/о цис- и 76,5% транс-хризантемовой кислоты.При обработке полученной жидкости эфиратом трехфтористого бора из нейтральной части получают 1,4 г дигидрохризантемолактона с т. пл. 49,5 - 51 С, а из кислой части получают 5,1 г ттранс-хризантемовой кислоты с т. пл. 52 - 53,5 С.П р и м е р 2. 2,1 г цис-хризантемовой кислоты и 1,3 г метилата натрия тщательно перемешивают и смесь выдерживают без растворителя в атмосфере азота в течение 2 час на масляной бане при 200 в 2 С. После обработки по примеру 1 получают 1,6 г маслянистого вещества. По данным газохроматографического анализа это вещество состоит из 17,4/р цис-, 52,6/, транс-хризантемовой кислоты и 24;8% других веществ.Пример 3. После растворения 1,2 г натрия в 50 мл диэтиленгликоля к раствору добавляют 8,4 г цис-хризантемовой кислоты и выдерживают смесь при 228 - 233 С в течение 5 1 О 15 2 О 25 зо 35 4 О 1,5 час. После обработки по примеру 1 получают 7,74 г прозрачной жидкости с т, кип. 84- - 96 С (0,13 мм рт. ст,), Эта жидкость по данным газохроматографического анализа состоит из 28,8% цис- и 71,2/, транс-хризантемовой кислоты.П р и м е р 4. Реакцию ведут по примеру 1 при 230 С, но используют 3,9 г свежеприготовленного этилата натрия. После обработки по примеру 1 получают 7,2 г прозрачной жидкости с т. кип. 99 - 101 С (0,25 мм рт. ст.). Жидкость (по данным газохроматографического анализа) содержит 23,4/, Чис- и 76,6% трансхризантемовой кислоты.П р и м е р 5. 8,4 г дигидрохризантемолактона, 3,0 г метилата натрия и 50 мл этиленгликоля загружают в реакционный сосуд, снабженный холодильником для отвода метанола, выделяющегося во время реакции. Температуру смеси поднимают до 230 С и ве. дут реакцию по примеру 1. Затем продукт реакции выливают в воду, экстрагируют непрореагировавший лактон два раза эфиром и водный слой подкисляют 30/о -пой серной кислотой. Последующую обработку ведут по примеру 1. Выход сырого продукта составляет 7,8 г. Продукт содержит 24,6% цис- и 75,4% транс-хризантемовой кислоты. В каждой из этих кислот содержится по 40% изокислоты с другим положением двойной связи в боковой цепи.П р и м е р 6. Реакцию ведут по примеру 5 при 248 - 254 С, однако в качестве растворителя применяют триэтиленгликоль. Затем проводят обработку по примеру 5 и получают 5,2 г прозрачной жидкости с т. кип. 92 - 93 С (0,13 м рт. ст). Продукт по данным газохроматографического анализа содержит 13,0% цис-, 76,8% транс-хризантемовой кислоты и 10,2 О/о других веществ. В каждой из этих кислот содержится до 40% изо-кислоты,П р и и е р 7. Процесс проводят по примеру 5, но время реакции дигидрохрпзантемолактона составляет 4,5 час. Получают 6,7 г прозрачного маслянистого вещества с т, кип.87 - 99 С (0,2 мм рт. ст). Вещество по данным газохроматографического анализа содержит 13,1 г цис-кислоты, 80,5/, транс-хризантемовой кислоты и 6,4 О/О других веществ, В каждой кислоте содержится по 40% изокислоты,П р и м е р 8. 4,2 г цис-хризантемовой кислоты, 1,9 г гидроокиси калия и 50 мл диэтиленгликоля загружают в реакционный сосуд, снабженный холодильником для удаления воды, выделяющейся в небольшом количестве во время реакции. Смесь нагревают при 230- - 233 С в течение 1,5 час при перемешивании в токе азота. Продукт реакции обрабатывают по примеру 1 и получают 3,80 г прозрачной жидкости с т. кип. 92 - 93 С (0,15 мм рт. ст,). Жидкость по данным газохроматографического анализа содержит 24,2/о цис- и 75,8% транс-хризантемовой кислоты,448636 Предмет изобретения Составитель М. КазанковаТехред Н. Куклина Корректоры: Т. Добровольскаяи А, Галахова Редактор К, Вейсбейн Заказ 1348/21 Изд, Мо 1284 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5П р и м е р 9. Процесс проводят по примеру 1 с 2,37 г ( - )-цис-хризантемовой кислоты, 0,91 г метилата натрия и 15 мл этиленгликоля. Получают 2,20 г прозрачной жидкости с т. кип. 94 - 96 С (0,13 мм рт. ст.). Эта жидкость содержит по данным газохрзматографического анализа 22,6 цис- и 77,4% транс-хризантемовой кислоты. Полученный продукт дважды обрабатывают эфиратом трехфтористого бора. Из кислой части получают 1,38 г прозрачной жидкости с т. кип. 96 - 98 С (0,2 мм рт. ст.),По данным ИКС- и ЯМР-спектров полученная жидкость идентифицирована как трансхризантемовая кислота. Оптическое вращение ао = + 14,1 (в этаноле) т. е. полученная21жидкость представляет собой (+)-транс-хризантемовую кислоту. Прим ер 10. 9,8 г этил цис-хризантемата, 3,3 г гидроокиси калия и 50 мл диэтиленглпколя загружают в реакционный сосуд, снабженный холодильником для удаления этанола, выделяющегося во время реакции в результате гидролиза. Смесь нагревают при 230 С в течение 2 час при перемешивании в токе азота. По окончании реакции продукт реакции выливают в воду, непрореагировавший эфир дважды экстрагируют эфиром. Водный слой подкисляют 30%-ной серной кислотой. Дальнейшую обработку ведут по примеру 1 и получают 68 г прозрачной жидкости с т. кип. 101 - 103 С (0,3 мм рт. ст,). Эта жидкость по данным газохроматографического анализа состоит из 22,3% цис- и 77,8/, транс-хризантемовой кислоты.5 1. Способ получения транс-хризантемовойкислоты, отличающийся тем, что, с це лью упрощения процесса, цис-хризантемовуюкислоту или ее щелочную соль подвергают нагреванию при 150 - 260 С в присутствии ал.коголята щелочного металла с последующим выделением целевого продукта известными 15 приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут в среде инертного растворителя.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся 20 тем, что в качестве инертного растворителя впроцессе используют алифатические или ароматические углеводороды, спирты или эфиры.4, Способ по пп, 1 - 3, отличающийсятем, что в качестве алкоголята щелочного ме талла в процессе используют щелочные алкоголяты низших алкильных спиртов или гликолей.5, Способ по пп. 1 - 4, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что исходный алкоголят щелочного ме талла берут в количестве 0,01 - 1,5 моль на1 моль исходной хризантемовой кислоты или ее щелочной соли.