Способ получения олефиновых углеводородов

О П И С А Н И Е нц 448635ИЗОБРЕТЕН ИЯ Йаюз Саветских Социалистических Реслублик(61) Зависимый от патента 22) Заявлено 24.12,71 (21) 1729242/23-432) Приоритет 28.12,70 (31) 10210733) США(51) М. Кл. С 07 с 11/02С 07 с 3/62 асударственный комит Совета Министров СССРло делам изобретенийи открытий Опубликовано 30.10,74. Бюллетень4Дата опубликования описания 13.06.75 53) УДК 547.313(088.8) 72) Автор изобретения Иностранец Дин Паркер Монтгомери(США) И юстранная фирма Филипс Петролиум Ком71) Заявитель ни 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИН УГЛЕВОДОРОДОВ1Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов путем днспропорционирования (дисмутации, трансалкилиденирования и др.) исходного олефина или смеси олефинов.Известен способ получения олефиновых углеводородов каталитическим диспропорционированием исходного олефина или смеси олефинов, в котором сырье предварительно контактируют с активированной окисью магния при температуре не выше 66 С, При этом из исходного сырья удаляются различные нежелательные примеси, например вода, диены, полярные углеводородные соединения, карбонильные соединения.Однако по известному способу имеют место недостаточная степень конверсии в реакции диспропорционирования и срок службы катализатора диспропорционирования.С целью повышения степени конверсии и срока службы катализатора диспропорционирования по предлагаемому способу используют для контактирования исходных олефинов активированную окись магния, предварительно обработанную окисью углерода при 260 - 816 С.Исходный олефин или смесь олефинов пропускают над обработанной окисью магния при температуре не выше 66 С, предпочтительно от - 18 до 38 С. При использовании обработанной таким о.разом окиси магния значительно увеличиваются конверсия исходных олефинов и срокслужбы катализатора,5 Предлагаемый способ применим в любомпроцессе диспропорционирования, особеннопрн обработке смеси олефинов, например олефинсодержащнх смесей от химической переработки нефти, для получения разнообразных10 продуктов.В предлагаемом способе можно применятьокись магния любого каталитического видаили активированную окись магния, получаемую любым пригодным способом. Так, напри 15 мер, окись магния можно получать синтетическим способом или приготовлять из природных минеральных веществ, например бруцита,Окись магния может находиться в виде порошка или грубых гранул. Активированная20 и обработанная окись магния может быгьв виде порошка или гранул, а также в формеагломерата, таблетки, шарика, продукта экструзии, бусинки в зависимости от способа осуществления процесса, применяемого для кон 25 версии исходного олефинового продукта.Окись магния должна иметь удельную поверхность не менее 1 м/г,Окись магния приготовляют или регенерируют после продолжительного использования30 следующим способом,5 10 15 20 Окись магния обжигают в потоке кислород- содержащего газа 1 - 30 час при 260 - 816 С, предпочтительно при 482 - 649 С. Лучше про водить обжиг в потоке воздуха, но можно использовать и смеси воздуха с азотом при таком содержании кислорода, чтобы фронт активирования или регенерации находился в желательном температурном интервале. При перемещении фронта в слое прекращают подачу кислородсодержащего газа.Затем слой продувают инертным газом, например азотом, при 260 - 816 С, предпочтительно прп 482 - 649 С. Количество иперт газа, применяемого для продувки слоя, составляет 5 - 40 об. окиси магния.Обработанный таким образом. слой контактируют с газом, содержащим окись углерода, при 260 в 8 С, предпочтительно при 454 С, 1 - 30 час. В применяемом потоке газа, содержащем не менее 30 мол. % (- 5 - 40 об,/ /об.окиси магния) окиси углерода и инертные газы, например азот, метан, должны отсутствовать катализаторные яды.Стадию активйрования или регенерации заканчивают еще одной продувкой слоя окиси магния инертным газом, например азотом, при выоранной температуре. После этого слой обрабатывают при -63 С или ниже инертным газом для охлаждения или создают над слоем давление инертного газа и дают ему возможность охладиться постепенно,Исходное сырье, содержащее олефины, пропускают через слой активированной окиси магния при температуре 63 С или ниже, предпочтительно от - 18 до 38 С. Скорость исходного сырья 0,01 - 10 об./час, предпочтительно 1 вес. ед. продукта/1 об. катализаторав час.На стадии диспропорционирования олефинов можно применять любые известные катализаторы диспропорционирования олефинов, например гетерогенные катализаторы, обладающие активностью при диспропорционировании олефинов в присутствии или отсутствии жидкого углеводородного растворителя, и гомогенные катализаторы, требующие присутствия углеводородного разбавителя во время реакции. Исходный олефиновый продукт, жидкий в нормальных условиях реакции, может сам являться разбавителем для гомогенного катализатора. Для стадии диспропорционирорования олефинов по предлагаемому способу предпочтительными являются гетерогенные катализаторы ввиду их большей активности, лучше окись вольфрама на окиси кремния, окись вольфрама на окиси алюминия, окись молибдена на окиси алюминия, окись рения на окиси алюминия, окись рения на фосфате алюминия, окись молибдена на фосфате алюминия и гексакарбонил молибдена на окиси алюминия. Разные твердые катализаторы требуют разных оптимальных условий (температуры, давления, времени контакта) при реакции диспропорционирования олефинов,25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 Указанные гетерогенные катализаторы могут содержать добавку - катализатор изомеризации двойных связей, например окись магния, в сочетании с катализатором диспропорционирования олефинов, Окись магния или другой известный катализатор изомеризации олефинов можно смешивать с твердым катализатором диспропорционирования олефинов и применять для реакции, Гетерогенные катализаторы можно получать при смешении одного или более комплексного соединения некоторых переходных металлов с алюминийорганическими или магнийорганическими соединениями. Некоторые из возможных гомогенных катализаторов получают при смешении (ХО)гйЬС 1 с (СНз)зА 1 гС 1 з, (л-аллил)г КЬС 1 с (СНз) зА 1 гС 1 з, (пиридин) гМо(ИО) гСг с СгНзА 1 С 1 г и (трифенилфосфин) гйеОВгз с СгНзА 1 С 1 г. П р и м е р 1. Проводят ряд опытов, в которых поток олефинов, состоящий из диизобутилена и этилена, превращают в неогексен. Исходный диизобутилен представляет собой изомерную смесь 65,5 вес. % 2,4,4-триметилпентенаи 29,4 вес. /о 2,4,4-триметилпентена, При реакции диспропорционирования 2- изомера с этиленом получают неогексен (2,2- диметилбутен) и изобутилен. В реакции этилена с 1-изомером продукта не получают.Катализатор диспропорционирования олефинов состоит из смеси (2: 1 по весу) катализатора на основе окиси магния и катализатора в виде окиси вольфрама на окиси кремния. Эту каталитическую систему активируют в проточном реакторе пропусканием воздуха через слой катализатора - 3 час при 538 С. Затем катализатор дополнительно активируют пропусканием над ним окиси углерода 15 мин при 538 С и продувают азотом с последующим охлаждением до 371 С.Активированный слой окиси магния, использованный для очистки исходного олефина, состоит из продажного катализатора в форме таблеток размером 5 Х 5 мм. Эти таблетки измельчают до размеров 0,42 - 0,84 мм и активируют на воздухе в течение 6 час при 538 С. Затем катализатор обрабатывают 30 об. окиси углерода на 1 об. катализатора при 538 С, продувают азотом и охлаждают до температуры ниже 66 С, Исходный диизобутилен пропускают через очистительный слой окиси магния при 29 С.В табл. 1 и 2 приведены условия реакции и полученные результаты,При сравнении опытов 1 и 2 видно, что при обработке исходного сырья окисью магния, активированной окисью углерода, при 29 С увеличивается степень конверсии и огносительная избирательность по отношению к неогексену.Опыты 3 и 4 показывают, что обработка по предлагаемому способу оказывает благоприятное влияние и на реакцию,диспропорционирования при использовании регенерированного448635 Таблица 1 О п ы т Условия реакции 1 а) 3 в) 4) 371 27 25 4:1 371 27 25 4:1 371 27 25 4:1 371 27 25 4:1 343 27 25 4:1 316 27 25 4;1 316 27 25 4:1 2,5 - 3 3 - 3,5 2,5 - 3 1,5 - 2 4 - 4,5 68,2 76,0 59,2 87,0 67,9 70,3 75,8 79,3 46,3 99,1 72,8 67,4 69,4 66,7 Та блица 2 Количество продуктов, вес, %, в опытах Продукты 4 О) а) 36) Пропил ен Изобутен Неогексен 2,3-диметилбутен 2,3-диметилбутен С, и выше Примечание. а) Контрольный опыт (исходный продукт не пропускают через слой окиси магния, активированный окисью углерода).б) Каталитическую смесь, примененную в опыте 2, повторно активируют воздухом при 533 С,в) Катализатор на основе вольфрама,г) Количество неогексена в продукте, г100=Избирательность, %,Количество конвертированного диизобутилена, г 84112 Таблица 3 Опыт Условия обработки Нет Да Да Нет Предварительная обработка окисимагния окисью углеродаТемпература реакции, СДавление, кг/смаСкорость, об,/часа)Молярное соотношение этилена идиизобутиленаОтносительная конверсия, %)Относительная избирательность, %,) 37115504:1 371 15 75 4:1 37115 75 4:1 371 27 50 4:1 0,580,76 0,96 0,69 Температура в реакторе, "СДавление, кг/смаСкорость, об,часМолярное соотношение этилена и лиизобутиленаВремя отбора проб, час (от начала раооты катализатора)Конверсия, %Избирательность, Ъ; 3,9550,4833,77 2,20 5,00 0,60 3,6546,9042,84 1,70 4,50 0,41 4,74 51,03 35,752,35 5,54 0,59 3,30 50,49 38 59 2,36 4,91 0,40 1,404252,09 1,01 2,79 0,57 1,3946,5045,95 1,64 4,22 0,30 1,4749,1641,70 2,25 5,11 0,2644 Г 635 8Таблица 4 Полученные продукты, г) ИзобутенНеогексенДиизобутилен 15,0 16,0 11,0 15,5 200 31,0 16,5 30,4 280 40,0 57,0 43,5 Примечание,а) Катализатор только на основе вольфрама.б) и в) Относительную конверсию определяют при допущении, что по крайней мере весь конвертированный дипзобутнлен представлен полученным неогексеном. Поэтому показатели конверсии и избирательностипредставлены отношением неогексена к диизобутилену.г) Весь поток, удаляемый из реактора, разделяют однократным испарением и периодической разгонкой на парообразную (более легкую, чем пзобутены), изобутеновую, неогексеновую, диизобутилено.вую фракции и остаток от перегонки.Остаток от перегонки и более легкую фракции не анализируютдля определения содержания в иих бутенов, неогексена н диизобу.тилена,катализатора, в частности, увеличивается относительная избирательность.П р и м е р 2. Исходный диизобутилен првращают в неогексен реакцией с этилецом цо примеру 1, Исходный продукт представляет собой изомерную смесь -78,0 об, % 2,4,4- триметилпентена, 16,0 об,2,4,4-триметилпентенаи 8,0 об, % других углеводородов Са.Каталитическая система для дцспропорционирования олефинов содержит окись вольфрама на окиси кремния (-6,0 от веса окиси вольфрама). Катализатор активируют - 4 час в потоке воздуха при 538 С, а затем обрабатывают 30 об. окиси углерода на 1 об.катализатора при 538 С.Проводят испытание, применяя в опытах 1и 3 активированную окись магния по примеру 1, не обработанную предварительно окисью углерода. В опытах 2 и 4 слой актцвцрованной окиси магния обрабатывают окисью углерода перед каталитической конверсисй цсхд- ного продукта по примеру 1. Во всех опьтах исходный продукт пропускают через слой окиси магния при 29 С перед каталитцческой коц.версией его с катализатором диспропорционирования.Условия обработки и полученные результаты представлены в табл. 3 ц 4.Относительную конверсию в опытах 1 и 2вычисляют следующим образом.1) Для получения 20 вес.цеогексена (молекула с 6 атомами углерода) необходимо 26,7 вес.диизобутилена (молекула с 8 ато 112мами углерода), так как Х 20 = 26,7,842) Так как остается 28,0 вес.диизобутилена, то в исходном продукте его содержится 26,7+ 28,0 = 54,7 вес. %. Таким обпазом,26,7конверсия равна по срайней мереХ54,7 Х 100 = 49,0 оД Количество продуктов, вес. ,г, в опытах 25 3) При таком же расчете конверсия дляопыта 2 равна 50,87 о4) Относительную конверсию получают, принимая наименьшую конверсию равной единице. Поэтому относительцая конверсия в30 опыте 1 при сравнении с конверсией опыта 20,49равна=- 0,96.0,508Относительную избирательность вычисля.ют на основе отношения продуктов конверсии,т, е, отношения изобутена к неогексену.Избирательность в опыте 1 равна20 3115= 1,33; в опыте 2 = 1,94. При допу.1640 щении, что наибольшая избирательность равна 1, получаем, что относительная избиратель 1,33ность равна= 0,69, Аналогично для опы 1,94тов 3 и 4.45Прцведенцые данные показывают, что контактирование диизобутиленового исходногопродукта с окисью магния, предварительнообработанной окисью углерода, при 29 С обес 50печивает значительное улучшение условий обработки и повышение выхода целевого продукта по сравнению с известным способом,Так, в опытах 2 и 4 объемная скорость больше, чем в опытах 1 и 3, а давление в опытах2 - 4 ниже, чем в опыте . По предлагаемому55спосооу увеличиваются одновременно конверсия и избирательность,Предмет изобретения 60Способ получения олефиновых углеводородов путем контактирования одного или смеси олефиновых углеводородов с активированной окисью магния при температуре не выше 66 С65 с последующим каталитическим диспропорРедактор К, Вейсбейн Корректор Н, Аук Заказ 1348/20 Изд. Юо 1284 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытнй Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типограафня, пр. Сапунова, 2 ционированием, о т л и ч а ю 1 ц и й с я тем, что, с целью повышения степени конверсии и срока службы катализатора диспропорционирования, используют окись магния, предварительно обработанную окисью углерода при 260 - 816 С,