Способ получения транс-хризантемовой кислоты

492072 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Советских социалистических Респубчик(51) М. Кл. С 07 с 61/04 Государственный комитет Совета Министров СССР(72) Авторы изобретен Иностранцы унеюки Нагаси, Гоху Сузукамо, Масами Фукао и Хиросуки Есиока(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Компани, ЛимитедИзобретение относится к усовершенствованию способа получения транс-хризантемовой кислоты, являющейся кислотным компонентом "ложных эфиров в так называемых пиретроидных инсектицидах, обладающих малой токсичн остью.До настоящего времени разделение транс- и иис-изомеров хризантемовой кислоты проводили в форме свободной кислоты.Так, например, известен способ разделения се цис- и транс-изомеров путем избирательной лактонизации иис-изомера в присутствии кислотного катализатора в отсутствие воды (для отделения транс-изомер а) .Однако необходимость в лактонизации иисизомера усложняет процесс разделения смеси изомеров, а также возможность дальнейшего использования иис-изомера,По предлагаемому способу для упрощения процесса и повышения его эффективности транс-хризантемовую кислоту получают при щелочном гидролизе смеси иис- и транс-изомеров алкилового эфира хризацтемовой кислоты. Смесь изомеров обрабатывают щелочным агентом в количестве не более эквимолекулярного по отношению к транс-изомеру в среде воды и/или спирта с последующим выделением целевого продукта известными приемами. В качестве щелочного агента используютпрепй щсственно гпдроокись щелочного талла, например гидроокпсь натрия плп калия, илп алкоголят щелочного металла, например 5 метнлат цлп этилат натрия.Щелочи требуется эквпмолекулярнос плпменьшее количество по отношению к трансизомеру в исходном материале, преимущественно 0,5 - 1 моль по отношению к 1 молю 10 транс-изомера. Прц таких условиях оольшсгидролпзустся транс-цзомср. 11 спользонапцс щелочи в количестве, большем чем эквимолскулярное по отношению к транс-и гомеру.уменьшает селектпвность процесса, и подбор 15 соответствующих условий для реакшш затр днястся.В качестве спирта в процессе используютлюбой из первичных, вторичных и трстпчшях спиртов, преимущественно метпловый цли этц ловьш, поскольку это экономически более выгодно. Процесс ведут прц температуре нс вьшстемпературы кипения реакционной смеси, то 25 есть при О- - 150 С. Прп пониженной температуре гпдролиз транс-пзомера увеличивается.однако п 1 одолн,птсльность рсакц 1 п также увелцчпвастся.где р - низший алкил С, - С 8, напРимеР метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет. бутил и т. д., преимущественно метил и этил. В предлагаемом способе в качестве исходных продуктов используют смесь транс- и цис-изомеров (1 и 11). 3Ход реакции можно контролировать как по полученной целевой кислоте, так и по непрореагировавшему сложному эфиру в смеси, например газохроматографически или по спектру поглощения нерастворимого осадка,В полученной таким образом реакционной смеси содержится гидролизированный продукт транс-изомера алкилового эфира хризантемовой кислоты, т. е. транс-изомер хризантемовой кислоты, и негидролизованный цис-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты. транс-Хризантемовая кислота полностью растворима в водном щелочном растворе, так как она находится в форме щелочной соли. цисИзомер алкилового эфира хризантемовой кислоты нерастворим в воде, но он может растворяться в таких органических растворителях, как простой эфир, бензол, толуол и гексан. Поэтому реакционную смесь, содержащую воду и щелочь, можно обработать соответствующим несмешивающимся с водой органическим растворителем в присутствии воды, в результате чего транс-изомер хризантемовой кислоты удерживается в водном слое, а цис-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты экстрагируется в слой органического растворителя. Из реакционной смеси перед обработкой органическим растворителем рекомендуется упарить воду и/или спирт, получаемые в процессе гидролиза. Для выделения трансхризантемовой кислоты из воды, последнюсо подкисляют минеральной кислотой, например серной или соляной, и выделяют из нее свободный транс-изомер, например экстракцией. цис-Изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты, находящийся в слое органического растворителя, можно подвергнуть эпимеризации до получения соответствующего транс-изомера,Исходные трассс-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты и цис-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты выражаются формулами СН э С 11 ьС С 11 С НСН, С С С/Н СООЕ СНзСН,Г СН,НзН Ч 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 бо 65 4транс- и цис-Изомеры алкилового эфира хризантемовой кислоты гидролизуются с разной скоростью. Благодаря этому различию в степени гидролиза транс-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты быстрее гидролизуется в соответствующую свободную кислоту, и последнюю можно легко отделить от непрореагировавшего цссс-изомера алкилового эфира хризантемовой кислоты.В приведенных примерах соотношения циси транс изомеров вьсражены вес. О/о.Г 1 р и мер 1. В четырехгорлую колбу емкость30 мл. снабженную мешалкой, термометром и дефлегматором, помещают этиловый эфир хриз антемовой кислоты, содержащий 35,2 цис-изомсра и 64,8/о транс-изомера (100 г, 0,33 моля транс-изомера) и 48 г ХаОН (0,30 моля) 2 О/о-ного водного раствора гидро- окиси натрия и смесь перемешивают при 8 С в течение 4 ч. После отгонки этилового спирта, полученного в процессе гидролиза, реакционную смесь смешивают с 200 г воды и экстрагируют н-гексаном два раза. Слой н-гексана отделяют, промывают, сушат и выпаривают, а остаток перегоняют при пониженном давлении до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (41,3 г, цис-изомер/транс-изомер = 55,4/44,6) . Т. кип. 112 - 116 С при 19 мм рт. ст.Слой воды подкпсляют серной кислотой и экстрагируют 80 г толуола два раза. Затем слой толуола промывают, испаряют, а остаток перегоняют при пониженном давлении до получения транс-изомера хризантемовой кислоты (47,1 г. 80,5 О/о). Т. кип. 110 - 114 С/2 мм рт, ст.П р и м ер 2. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 33,6% цис-изомера и 66,4/, транс-изомера (100 г транс-изомера, 0,34 моля), 30 г ХаОН (0,19 моля) 25%-ного водного раствора гидроокиси натрия и 50 г этилового спирта и смесь перемешивают прп 60 С в течение 5 ч. После удаления этилового спирта отгонкой, смесь обрабатывают, как в примере 1, до получения транс-изомерной хризантемовой кислоты (28,7/, транс-изомера, 90,0%) и непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (64,0 г цисизомер/транс-изомер = 53,8/46,2) .П р и м е р 3. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 33,6/о цис-изомера и 66,4% транс-изомера (100 г транс-изомера, 0,34 моля), 50 г воды, 200 г этилового спирта и 20,0 г (0,35 моля) гидроокиси калия и смесь перемешивают при 50 С в течение 6 ч, Затем смесь обрабатывают, как в примере 1, до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (45,0 г цис-изомер/транс-изомер =.52,8 - 47,2) и транс-изомерной хризантемовой кислоты (45,4 г транс-изомера, 84%).П р и м е р 4. Как и в примере 1, этиловый эфир хриз антемовой кислоты, содержащий492072 Составитель Н. Садовникова Техред Е. Митрофанова Корректор А. Дзесова РедактоР Л. Емельянова Заказ 717/9 Изд. М 1994 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 415Типография, пр. Сапунова. 2 59,9 /о цис-изомера и 90,1% транс-изомера (100 г транс-изомера, 0,46 моля) подвергают взаимодействию с 65,2 г (0,40 моля) 25%-ного водного раствора гидроокиси натрия при 85 С в течение 3 ч. Затем смесь обрабатывают, как в примере 1, до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (27,0 г, аис-изомер/транс-изомер =25,6/74,4) и транс-изомерной хриз антемовой кислоты (59,3 г транс-изомера, 97,0%).П р и м е р 5. Этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 35,6% 1 ис-изомера и 64,4% транс-изомера (10 г транс-изомера 0,038 моля) обрабатывают 30 г этилового спирта и 2,3 г (0,033 моля) этилата натрия при температуре кипения этилового спирта в течение 2 ч. После удаления спирта отгонкой смесь смешивают с 30 г воды и экстрагируют 20 г эфиром два раза. Затем слой эфира промывают, сушат и испаряют, а остаток перегоняют при пониженном давлении до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (4,7 г, аис-изомер/транс-изомер=50,0/50,0), Т. кип. 115 - 120/24 мм рт. ст.Слой воды подкисляют серной кислотой и экстрагируют 20 г толуола два раза. Затем слой толуола промывают и перегоняют при пониженном давлении до получения транс-изомерной хризантемовой кислоты (4,2 г трансизомера, 80,0 о/о). Т. кип. 122 - 130 С/3,3 мм рт. ст.П р и м ер 6, В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл помещают метиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 40,0% аисизомера и 60,0/о транс-изомера (20,0 г трансизомера, 0,066 моля), 33 г 0,059 моля 10%-ного раствора гидроокиси калия и 20 г метилового спирта и смесь перемешивают при 50 С в течение 4 ч, как в примере 1. После удаления метилового спирта отгонкой, смесь обрабатываот, как в примере 4, до получения трансизомерной хризантемовой кислоты (9,4 г транс-изомера, 83 о/о) и непрореагировавшего метилового эфира хризантемовой кислоты (9,6 г).10 Формула изобретения1. Способ получения транс-хризантемовойкислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его15 эффективности, смесы 1 ис- и транс-изомеровалкилового эфира хризантемовой кислоты подвергают гидролизу щелочным агентом, взятымв количестве не более эквимолекулярного поотношению к транс-изомеру, в среде воды20 и/или спирта при температуре не выше температуры кипения реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем,25 что в качестве щелочного агента используютгидроокись или алкоголят щелочного металла.3. Способ по пп. 1 и 2, отлич а юций сятем, что процесс ведут в среде метилового илиэтилового спирта.30 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийсятем, что выделение целевой транс-хризаптемовой кислоты ведут обработкой реакционнойсмеси несмешивающимся с водой органическим растворителем, в котором исходный цис 35 изомер растворим в присутствии воды в щелочных условиях.