Способ получения пентен-4-ин-2-ола-1

(19) И 48; С 07 С 29/00 НИ ТЕЛЬСТ К АВТОРСКОМ аническои х и Армянский о-исследова миифилиалельского в и осо ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ ПИСАНИЕ ИЗ(71) Институт орги АН Армянской ССРВсесоюзного научн т института химических реактиво бочистых химических веществ (53) 547.36.07(088.8)(56) 1. Назаров И.Н. и др. Синтез винилэтинилкарбинола. Изв. АН СССР. ОХН, 1947, М 5, с. 4952, БоподазЬ 1 га КеМсЬ 1 Тооа ей а 1 нАсопчепепС зупйЬез 15 о 1 асеСу 1 епез Ьу саа 1 у 1 с зцЬзй 1 Сц 1 опз о 1 асейу 1 еп 1 с Ьудгооеп к 1 йЬ Ьгова 1 епез 1 одоагепез апд Ьговруг 1 д 1 пез", Тег, 1.ей 1. М 50, 1975, р, 44673. И. Рерпе "АЬпу 11 егцпдн 596, 1955, с. 25 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТЕН-ИН-ОЛАвзаимодействием винилацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора в среде растворителя, о т л и чающий с я тем,что с целью повышения выхода целевогопродукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют гидроокись калия, промотированную хлорным железом при весовом соотношении(18-22):1, в качестве растворителя -смесь диметилсульфоксида с диэтиловым эфиром при объемном соотношениисоответственно (2-4):1 и процесс ведут при 10-20 С и мольном соотношении винилацетилена и формальдегида5055 Изобретение относится к способу получения пентен-ин-олакоторый находит применение в качестве промежуточного продукта в синтезе лекарственных препаратов, а также полимерных материалов.Известен способ получения пентен- -4-ин-ола, по которому полученный на первой стадии взаимодействием магния с бромистым этилом реактив Гриньяра на второй стадии обрабатывают винилацетиленом и получают винилэтиниамагнийбромид (реактив Иоцича), который затеи вводят в реакцию с параформом при 20-30 ф С в течение 21-25 ч и получают пентен-ин- -2-олс выходом 3431.Недостатками этого способа являются невысокий выход целевого продукта, многостадийность и сложность процесса, связанная с получением магнийорга нических реактивов. Известен также способ получения пентен-ин-ола взаимодействием бромистого винила с пропаргиловым спиртом в присутствии каталитической системы Сц(РЬ Р) РОСг,. в сре де диэтиламина при комйатной температуре в течение трех часов в атмосфере азота. После удаления диэтиламина при пониженном давлении в реакционную массу добавляют воду, смесь экстрагируют бензолом, и бензольный раствор хроматографируют на колонке с окисью алюминия. Путем фракционной перегонки выделяют пентен-ин-олс выходом 403 21.Однако известному способу присущи сравнительно низкий выход целевого продукта и сложность процесса связанная с применением дорогостоящего катализатора, который теряется безвозвратно, а также трудоемкость процесса, связанная с необходимостью хроматографирования смеси.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пентен- -ин-олавзаимодействием 40 У.-ного водного раствора формальдегида с винилацетиленом взятых в мольном соотношении, равном 3,33:1,45, в присутст вии формиата меди при 100 С в течение 25 ч под давлением 10 атм, Выход целевого продукта при этом составляет 34 ь3Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, применение повышенного давления и 5 10 15 20 25 39 35 40 45 температуры, что повышает взрывоопасность процесса при работе с ви-,нилацетиленом, а также достаточнобольшая продолжительность процесса.Цель изобретения - повышение выхода пентен-ин-олаи упрощениепроцесса,Поставленная цель достигается способом получения пентен-ин-ола взаимодействием винилацетилена сформальдегидом в присутствии катализатора - гидроокиси калия, проматированной хлорным железрм, взятымисоответственно в весовом соотношении(18-22):1 в органическом растворителе - смеси диметилсульфоксида сдиэтиловым эфиром, взятыми в объем"ном соотношении (2-4);1 при 10-20 С,и мольном соотношении винилацетиленаи формальдегида (1-1,5):1.Выход целевого продукта составляет 63,3-75,63 при продолжительностипроцесса 2,5-4 ч.Отличительные особенности предложенного способа состоят в том, что вкачестве катализатора используют гидроокись калия, промотированную хлорным железом, при весовом соотношении,равном (18-22):1, в качестве растворителя используют смесь диметилсульфоксида с диэтиловым эфиром приобъемном соотношении, соответственноравном (2-4):1, и процесс ведут примольном соотношении ви.илацетилена сформальдегидом,равном(1:1,5): при10-20 С.Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до63,3-75,64, вместо 34 по известномуспособу при одновременном упрощениипроцесса (снижение температуры до10-20 С и исключении давления).Проведение процесса в условиях отличных от описанных,не обеспечиваетдостижения поставленной цели. Так, при соотношении диметилсульфоксид-эфир более 4:1 выход целевого продукта почти не меняется, но при этом возрастает расход более дорогостоящего компонента растворителя - диметилсульфоксида. При соотношении диметилсульфоксид:эфир менее 2:1 выход целевогс продукта значительно понижается из-за уменьшения полярности среды.Аналогично, увеличение соотношения (ОН;ГеИ более, чем 22:1 приводит к понижению выхода целевого про10100 Составитель И. ЗаварзинРедактор Т. Парфенова Техред К.Мыцьо Корректор Е. Рошко Заказ 2398/9 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, В, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП нПатентф, гУжгород, ул, Проектная,дукта, так же, как и в случае уменьшения.Понижение температуры выше 20 С приводит к снижению выхода из-эа полимеризации пентен-ин-олав 5 присутствии щелочи, а понижение темОпературы ниже 10 С ведет к замерзанию растворителя.Процесс ведут в течение 2,5-4 ч. Уменьшение времени реакции (1,5 ч О и меньше) приводит к значительному понижению выхода (3 Р) . Увеличение длительности - к осмолению винилацетиленового спирта под действием щелочи в суперосновной среде, что также 1 приводит к уменьшению выхода.П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником помещают 200 мл диметилсульфоксида и 100. мл диэтилового 20 эфира (соотношение диметилсульфоксидэфир 2:1); 11,13 г порошкообразной гидроокиси калия и 0,62 г хлорного железа (соотношение КОН:ГеЫ 18;1) и 90 мл (1,3 моля) винилацетилена. Смесь перемешивают 1 ч при А С и в течение следующего часа добавляют 30 г (1,0 моля) параформа.Перемешивание продолжают еще в течение 1 ч. Затем к смеси добавляют 30 100 мл насыщенного водного раствора хлористого кальция, экстрагируют дважды эфиром (по 100 мл), сушат над Мд 504 и отгоняют эфир,.Перегонкой остатка получают 60,0 г (734 по параформу) пентен-ин-олас Тким 59 С/12 мм рт,ст,; п 1,4936,П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 103 мл (1,5 моля) винилацетилена и 30 г (1,0 моля) параформа при 4 в 15 С в среде 225 мл диметилсульфоксида и 75 мл диэтилового эфира (соотношение диметилсульфоксид - эФир 3:1) 53 4в присутствии 11,2 г порошкообраэного КОН и 0,55 г ГеО (соотношениеКОН:Ген 20:1) в течение 2,5 ч получают 61,5 г (751) целевого продукта.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из (1,0 моля) винилацетилена и30 г (1,0 моля) параформа при 20 Св среде 240 мл диметилсульфоксидаи 60 мл диэтилового эфира (соотношение диметилсульфоксид-эфир 4:1) вприсутствии 11,24 г едкого кали и0,51 г хлорного железа( соотношениеКОН:ГеСО 22:1) в течение 4 ч получают 52 г (63,34) целевого продуктаП р и м е р 4. Аналогично приме"ру 1 с той лишь разницей, что соотношение ДМСО-диэтиловый эфир берутравным 3:1, получают 59,0 г (72)целевого продукта.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 с той лищь разницей, что соотношение ДМСО-диэтиловый эфир берутравным 4:1, получает 57,0 г,(704)целевого продукта.П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что Соотношение КОН:ГеСИ берут равным 20:1,получают 615 (75 ь) целевого продукта,П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что соотношение КОН:Ген берут равным22: 1, получают 54 г (65,8) целевогопродукта.П р и м е р 8; Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что про"цесс ведут в течение 4 чполучают62 г (75,63) целевого продукта.П р и м е р 9. Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс ведут в течение 3 ч, получают60,7 г (741) целевого продукта.