Способ получения замещенных ненасыщенных алифатических эфиров

ОЛ ИСАЙ И Е 3 фЪ1 Э С "7Ь 1 й К ПА 1 ЕНТУ Союз Советских Социалистицеских РеспубликИностранная фирма андос АГ" (Швейцар(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕШЕННЫХ НЕНАСЫШЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ способу попу нных алифатиИз ченияотноситсях ненасыш бретени амеше эфиров ут использовать -.бшей формулы оторые м стицидов ских я в качеств ыми и озкачают водор ли алкил 1 ами уггерода или пос а могут образовывать кольцо, группу СООй дством атома гетероцикпиче 6 гдекое л с 1-57ода; алки СО мами угл да ис 1-5 группатомам ил угл- р .зв твпенный и г и, -иеразвеышенный от 1 до 3,.новых соединений лое число енпый, насьш; пифатический клоалкильпый ниыи ипи нека или алицикпич и опученияолее высспособ, з ескии или жащий 1 -бла ой аюших агает активностью,чаюшийся в том,радикалода;инаков пред к атом г оединень ч срмулы В 2 и л, од ые или3водород или низший апкип сглерода;Я - атомТД азличные-(СН серы;ры ипи кислорода и- атом кислородгруппа -СН-, причем А или с В водород ил де -Д 1месте представляют углерод-углеродну имеют указанные значения,зь; дарственный иомитевте Министров СССРрелви изобретенийи открытий- группы Сй, СОЕЙ , где Р5могут быть одинаковыми ипи различНенасышенные спирты обшей формулы ТУ можно получать, например, путем взаимодействия соединения обшей формулы 11 О - (СН )1 - СК 21 0 где ные значения, 1 Ос винилхлоридом или винилбромидэм маг;ния,Соединения обшей формулы Т являютсябесцветными маслами. Их можно очишать ихарактеризовать обычными сгособами, например с помошью перегонки или хроматографии.П р и м е р 1. Метиловый эфир 9-втор-бутокси,7-диметил,6-нонадиеновой кислоты. 201,31 г (0,03 моля) 55;о-ной эмульсиигидрида натрия в минеральном масле промывают гексаном и суспендируют под азотомв 45 мл 1,2-диметоксиэтана. Прп разомешивании в течение часа при 20-25 С 25добавляют 6,3 г (0,03 моля) метиловогоэфира (О, О-диэтилфосфоно) уксусной кислоты. После 8 час прикапывают 4,24 г(0,02 моля) 8-втор-бутокси-метил-октен-она в 6 мл 1,2-дпметоксиэтана в 301раствор и перемешивают в течение 20 часпри 20-25 С, Затем добавляют при охлаждении 100 мл воды, Органический слой экстрагируют бензолом; бензольный экстракт концентрируют до 60 мл, фильтруют через 3530 г окиси алюминия (активность 11), ифильтрат упаривают. Остаток очишают путем хроматографии над силикагелем (растворитель; гексан/уксусный эфир, 9:1), причемполучают смесь цис/транс -пзомеров метилового эфира 9-стерв утокси,7-диметил,6-нонадиеновой кислоты.П = 3.,46781).0Вычислено, %: С 70,8; Н 10,3,С Н О (мол. в. 254,4)Найдено, %; С 7 1, 2; Н 10,4. П р и м е р 3. Метиловый эфир 5 - (4-из опропокси-бутплоксп ) -3-метил-пентеновой кислоты.Получают аналогично примеру 1, причем5 вместо 8-втор-бутокси-метил-октен 2-она применяют 4-(4-изопропокси-бутилокси)-2-бутанон,И = 1,4521.Вычислено, %: С 65, 1; Н 3.0, 1,С Н О (мол. в, 258 4)Найдено, %; С 65,4; Н 10,4,П р и м е р 4. Этиловь й эфир 10-изопропокси-метил-децпленовой кислоты, Получают аналогично гримеру 1, причем вместо 8-в гор-бутокси-метил-октен-она применяют 9-изопропоксп- нонанон и вместо метилового эфира(0,0-диэтилфосфано)-уксуснокислоты-этиловый эфир (О,О-диэтилфосфоно) -уксуснойкислоты.Ю = 1,4527,Вычислено, %: С 71,1; Н 11,2; О 17,7,С Н О (мол. в, 270,4)Найдено, %; С 71,6; Н 3.1,2; О 17,7.П р и м е р 5. Метиловый эфир 5 - ( 1-вт ор-бутокси-пентилокси )-3-метил-пентеновой кислоты. Синтезируют англогично примеру 1. Применяемый вместо8-втор-бутокси-метил-октен-она вкачестве исходного материала 4-(1-втор-бутокси-пентплокси) -2-бутанон получают1согласчо примеру 14.1,4527Т)Вычислено, %: С 67, 1; Н 1 П,6.С Н О (мол. в. "86,4)Найдено, %: С 58,0; Н 10,7,П р и м е р 6, Этиловь.й эфир 9-изопропокси,7-дииетил-ноненовой кк лоты.Получают аналогично примеру 1, причемвместо метплового эфира (0,0-диэтилфос,"оно)-уксусной кислоты применяют ее этиловьш эфир и в есто 8-втор-оутокси-метил-октен-она - 8-изопропокси-метил-октанон.1 = 1,4532.20ЭВычислено, %." С 73.,1; Н 11,2; О 17,7С Н О (мол, в. 2,0,4)Найдено, %; С 70,7; Н 10,8; О 18,4,П р и м е р 7. 10-Изопропокси-метил,7-декадиен-он.1,84 г (0,0 1 .,дроля) 7-изопропокси-метил-гептенала вместе с 3,18 г (0,01 .,;для) трпфенпл-ацетилметиленфосфорана (т. гл.199,5-201,5 ) в 30 мл тетрагидрофуранакипятят с обратным холодильником в течение 24 час. Затем упаривают тетрагпдрофуран, растворяют остаток в гексане, отфильт/ровывают нерастворимые части и упариваютгексан. Маслянистый остаток очпшают хроматографией на силпкагеле (растворитель:бензол/метанол, 9 6:4 ), Получают чистый10-изопропокси-метил,7-декадиен-он;20 1410Вычислено, %; С 75,0; Н 10,8С Н О (мол. в, 224,3)14 24 2.Найдено, %; С 75,1; Н 10,9,15П р и м е р 8, 9-втор-Бутокси,7-диметил,6-нонадиен-нитрил.К суспензиииз 0,48 г (0,01 моля) 50%-ной дисперсиииз гидрида натрия в 25 мл абсолютногоо1 2-диметоксиэтана при 25 прикапывают201,77 г (0,01 моля) 0,0-диэтилцианометилфосфоната. После 2 час перемешивания при25 добавляют 2,12 г (0,01 моля) 8-втор-бутокси-метил-октен-она иперемешивают смесь в течение 18 час при25 С. Затем добавляют 50 мл . эфира и150 лл воды и экстрагируют водную фазуэфиром. Эфирный экстракт промывают насышенным раствором поваренной соли, сушатсульфатом натрия и упаривают, Остаток хроматографируют на силикагеле с хлороформомв качестве растворителя, причем получают9-втор-бутокси-З, 7-диметил, 6-нонадиен-нитрил в виде бесцветного масла, которое состоит из почти одинакового количества цис- и транс-изомеров.р = 1,4720;200Вычислено, %: С 76,5; Н 10,7; 0,60,С Н О (мол. в, 235,4)Найдено,:%; С 17,0; Н 10,9; О 5,6,П р и м е р 9. 10-Изопропокси,8-диметил-З, 7-декадиен-он.П = 1,472620Ю 45Вычислено, %; С 75,5; Н 10,9,С 15 Н О (мол, в, 238,4)26 2Найдено, %: С 74,6; Н 10,9.50Применяемые в качестве исходных продуктов кетоны обшей формуль; 11 можно получать следуюшими способами. П р и м е р 10. 8-втор-Бутокси-метил-октен-он.8,60 г (0,05 моля) 5-втор-бутокси-метил-пентен-ола и 11,6 г (0,1моля) метилового эфира ацетоуксуснойкислоты нагревают до 135 С в круглодоно Яной колбс с дефлегматором, Выделяюцэй яв ходе реакции метиловый спирт перегоняклв приемник. Через час реакционную температуру повышают до 182-185 и поддерживают ее в течение 5 час, После охлаж-дения реакционную слесь при сниженномдавлении подвергают дробной перегонке.Наряду с метиловым эфиром ацетоуксуснойкислоты получают 5-цис/транс-смесь 8-втор-бутокси-б-метил-октен-она, ст. кип. 105-109 С/0,8 мм рт. ст;1,4534.20Вычислено, %: С 73,5; Н 11,4.С Н О (мол. в,212,3)Найдено, %: С 73,4; Н 10,9.П р и м е р 11. 8-Изопроноксиметил-октен-он.Соединение получают аналогично примеру 10, причем вместо 5-втор-бутокси-метил-пентен-ола прил еняют 5-изопропокси-метил-пентен-ол. Т. кип.1 17-1 19 .:/8 мм рт. с т.;- 1,4473; 0Вычислено, %: С 72,7; Н 11,2,С Н О .(мол. в, 198,3),Найдено, %: С 72,4; Н 11,0,П р и м е р 12. 8-Изопропилтио-метил-октен-он.Соединение получают аналогично примеру 10, причем вместо 5-втор-бутокси-метил-пентен-ола. применяют 5-изопропилтио-З-метил-пентен-З-ол, и ре акционную смесь очищают путем хроматогр,фпи на силикагеле с гексаном/уксуснымэфиром (9:1) в качестве растворителя,20- 1,4883,Вычислено, %: С 67,3; Н 10,2; О 15,(С Н О (мол,-в, 214,4)Найдено, %; С 66,4; Н 9,7; О 15,0,П р и м е р 13, 4-(4-Изопропокси-бутилокси ) -2-бутанон,К 20 г (0,154 моля) 4-изопропокси--2-бутанона в 20 С мл этанола в течение2 час при 20-25 добавля:ат 10 г (0,26моля) боргидрида натрия. По истечении2 час реакционную смесь при снижениидавления концентрируют до 50 мл, выливают на 40 С мл воды и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат сульфатомнатрия и упаривают, Остаток персгоняютпри 35 мм, причем получают 4-пзопропоксь-2-бутанол с т. кип. 88 С/35 мм рт, ст.К смеси пз 3,3 г (0,025 лголя) 4-изопропокси-бутанола и 0,4 г концентрированной серной кислоты в течение 30 минопри 20-30 прикапывают смесь из 9,9 г(О 075 моля) 4-изопрогокси-бутанолаи 7,0 г (0,1 моля) метилвииилкетона.После суточного поремешивания при 2025 добавляют 0,7 г карбоната калия и-о0,1 г воды. Реакционную смесь в течение 53 час сильно перемешивают, фильтруют иперегоняют. Получаел:ый 4-(4-изопропокси-бутилокси)-2-бутанон имеет т. кип.75-76 эС/1,0 мм рт. ст,; 120 = 1,4268.о., 10Вычислено, %: С 65,3; Н 11,0.С Н О (мол, в. 202,3)Найдено, %; С 65,0; Н 11,0.П р и м е р 14, 4-(1-втор-Бутокси-пентилокси)-2-бутанон. 15Получают аналогично примеру 13, причемвместо 4-изопропокси-бутанона примечяют 1-втор-бутокси-пентанон. Т. кип.95-97 С/1,2 мм рт. ст.; ф= 1,4306.Вычислено, %; С 67,8; Н 11,4, 20С Н О (мол. в, 230,3)Найдено, %; С 67,8; Н 11,2,П р и м е р 15, 7-Изопропокси-метил-гептенал.2515,8 г (0,1 моля) 5-изопропокси-метил-пентен-ола и 20,0 г ацетатартути в течение 4 дней выдерживают в180 мл этилвинилового эфира при температуре кипения, К помутневшему раствоору при 20 добавляют 0,9 мл ледянойуксусной кислоты. Через 3 час добавляют150 мл 5%-ного раствора карбоиата калияи экстрагируют гексаиом, Гексановыйэкстракт сушат сульфатом натрия и упарива ют. Остаток без дополнительной очистки в течение 1 час 30 мин пэд азэтом наогревают до 165-168 и зател 1 перегоняютпри сниженном давлении. Т. кип. 7-изоопррпокси-летил-гегтенала 70-73 С/ 40. Вычислено, %, С 71,7; Н 10,9.С Н О (мол, в, 184,3)45Найдено, %; С 71,7; Н 10,8.П р и м е р 16. 9-Изопропокси-нананон.1,4 г (0,025 моля) твердой гидроокиси калия растворяют в 30 мл 50%-ного вэд нэгэ метанола, добавляют 4,1 г (0,015 моля) 3-кароэтэкси-изэпропокси-нэна нона. Смесь нагревают до температуры кипения, после чего с обратным хэлэдиль .о ником в течение часа охлаждают до 50 С, 55 нейтрализуют 50 "-иой серной кислотой, пэ истечении 10 мин охлаждают до комнатной температуры и дэбавляют 50 мл воды, Гетерогенную смесь экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают насыщении.м раст 10вором поваренной соли, сушат сульфатом натрия и упаривают. Остаток хроматографируютна силикагеле гексаиом-уксусным эфиром, Получают гомогенный 9-изопропокси-нонанон в виде бесцветного масла.- 1,4309.ЗВычислено, %; С 72,0; Н 12, 1;О 16,0,С 12 Н 2402 ( мол, в, 200 3 )Найдено, %: С 71,7; Н 11,9; 0 16,2.П р и м е р 17, 8-Изопропокси-метил-октанон.Соединение получают аналогично примеру 16, причем вместо 3-карбэтокси-изопрогокси-нонанона применяют 3-карбэтокси-изопропокси-метил-октанон, Т, кип. 127-129 оС/15 мм рт, ст,Вычислено, %; С 72,0; Н 12,1;О 16,0С Н О (мол. в. 200,3).Найдено, %: С 71,3; Н 11,8; О 17,3,Конденсацию соединений обшей формулыТу с эфиром ацетоуксусной кислоты можноосушествлять согласно следующему примеру.П р и м е р 18. 3-Карбэтокси-изопрогокси-нонанон.0,69 г (0,03 моля) натрия при 20вносят в 20 мл абсолютного этанола.После завершившегося полностью взаимоодействия при 25 к раствоРУ чрикапывают3,9 г (0,03 моля) эфира ацетоуксуснойкислоты. Затем прозрачный раствор нагреовают до 80 С и в течение часа по каплямдобавляют 6,7 г (0,03 моля) 1-бром-изопропокси-гексана. Ставшую мутнойсмесь в течение 16 час кипятят с обратным холодильником и затем охлаждают до20, Реакционную смесь нейтрализуют, иофильтрат упаривают, Остаток перегоняют 1причем, получают чистый, согласно газовойхроматографии 3-карбэтокси-изопропокси-нопанон с т. кип. 125-130 С//0,8 мм рт, ст.Вычислено, %; С 66,1; Н 10,4;023,5С Н О (мол. в. 272,4)Найдено, %; С 65,8; Н 10,4; О 24,1,Аналогично примеру 18 получают следуюшее соединение, причем вл есто 1-бром-изопропоксл-гексана прил.еняют1-бром-изогропокси-метил-пентан. П р и м е р 19. 3-Карбэтокси-изопропокси-метил-октанон; т. кип. 92- 94 С/10-4 мм рт, ст, 500751фор мула изобрете ния ЯВычислено, %; С 66,1; Н 10,4; 0 23,5С Н О (мол. в. 272,4),15 28 4Найдено, %: С 66,1; Н 3.0,0; О 23,9,Соединение обшей формулы У 3. можноГполучать согласно примерам 20-21,П р и м е р 20, 1-Бром-изопропокси-гексан,1, 15 г (0,05 моля) мелконарезанногонатрия под азотом вносят в 30 г (0,5 моляабсолютного изопропанола и в течение 16очас перемешивают при 60 С до полногорастворения натрия. После охлаждениядо 20 о добавляют 12,2 г (0,05 моля)1,6-дибромгексана и смесь в течение 18час перемешивают, Выпавший бромид натрия отфильтровывают, фильтрат в вакуумеосвобождают от избыточного изопропанолаи перегоняют. Основную фракцию (9,0 г)ос т, кип. 96-98 С/15 мм рт. ст. хроматографируют на 300 г силикагеля-гексаном//уксусным эфиром (99: 1), приче. Г получают 1-бром-изопропокси-гексан в видегомогенного бесцветного масла.Вычислено, %: С 48,4; Н 8,6; Ы 35,8;О 7,2.С Н В 1 О (мол. в. 223,2)Найдено, %: С 48,7; Н 8,4; В 1" 35,9;О 7,6. 30П р и м е р 21. 1-Бром-изопропокси-З-метил-пентан.К 10,9 г (0,04 моля) трибромида фосфора прп 0 по каплям добавляют смесь изо16 г (О, 1 моля) 5-изопропокси-метил 1-пентанола и 2 г (0,25 моля) пиридина.Затем смесь перемешивают в течение 2 часопри 25 , после чего при температуре ванны 160 С/12 мм рт. ст. перегоняют в приоемник с насышенным раствором бикарбоната донатрия (т. кип. 100-110 С/3.2 мм рт. ст.).Содержание приемника растворяют вэфире и последовательно промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, 2 н.серной кислотой, насышенным растворомповаренной соли и сушат сульфатом натрия,После упаривания эфира перегонкой очишаютоставшийся 1-бром-изопропокси-метил-пентан. Т. кип. 90-91"С/12 мм рт ст.Вычислено, %: С 48,4; Н 8,6; Вф 35,8; 50О 7,2С Н ВРО (мол. в. 223,2)9Найдено, %; С 48,4; Н 7,9; В 35,6;О 7,7.Спирты обшей формулы ХУ можно получать согласно примеру 22,К 3.2 г (0,5 моля) магнитных стружекв колбе, оснашенной мешалкой и обратнымхолодильником, добавляют 60 мл абсолютного тетрагидрофурана и нагревают до 40450 СИз капельной воронки по каплям добавляют. 5 мл раствора из 53,5 г (0,5 моля)винилбромида в 100 мл абсолютного тетрагидрофурапа, в результате чего начинаетсяэкзотермическая реакция, Остаточныйраствор винилбромида так быстро добавляючпо каплям, чтобы сохранялась температурасмеси от 45 до 50 (приблизительно в теочение 3.-1 час 30 мин). Смесь в течениеочаса перемешивают при 50 С и охлаждаютЗатем по каплям добавляют раствор 52 г(0,4 моля) 4-изопропокси-бутанона в100 мл абсолютного тетрагидрофурана, иреакционную смесь в течение 16 час перемешивают при комнатной температуре, Затем в течение 15 мин добнвляют 250 мл20%-ного раствора хлорида аммония к охладенной до 5-10 реакционной смеси, 5 Ееразмешивают в течение 15 мин и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт в делительной воронке промывают водой, сушатсульфатом натрия и упарпвают, Остатокподвергают дробной пеоегонке; при 72,73 получают 5-изопропокси-метило-пентен-ол;П = 1,4297.Вычислено, %: С 68,3; Н 11,5.С Н О (мол, в. 158,2)9 18 2Найдено, %: С 68, 1; Н 11,4,П р и м е р 23. 5-Изопропилтио-метил-пентен-З-ол.Соединение получают аналогично примеру 22, причем вместо 4-изопропокси-бутанона применяют 4-изопропилтио-бутанон; т. кип. 78-80 С/1,2 мм рт, ст.;1,4813,Вычислено, %; С 62,0; Н 10,4;О 18,4.С Н О (мол, в. 174,3)9 18Найдено, %: С 61,5; Н 10,4 О 18,9,Способ получения замешенных ненасы-, шенных алифатических эфиров обшей форму- лы(116) п)ф 35 40 Составитель Л,.,; ерхул оваРедактор Н,ДжарагеттиТехред Т.Курилко КоРРектоР П.Денискина Заказ б / 9. Изд. М .3 СЯ Подписное Тираж 575 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и Открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 где 8 - разветвленный или неразвст вленнь,й, насьп.тонньй или ненасышонный алифатпческий илт алициклический или циклоалнфатический радикал, содеркаший 1-10 атомов углерода;и Й могут быть одинаковыми или2 3различнь ми и означают водород или низший алкил с 1-4 атомами углерода;атом кислорода или серь:; 107 - атом кислорода илп серы или группа -СН-, причем А и В означают водоВрод или А и В вместе представляют углерод 5 - углеродную связь;У - группыСВ; СОМЙ, где и й 5 могут быть одинаковыми или различными и означают водород или алкил с 1-4 20 атомами углерода или посредством атома азота могут образовывать гетероциклическое кольцо, группу СООБЩА, где 8 Б - алкил с 1-5 атомами углерода или группу СОР 17где Й 7 - алкил с 1-5 атомами углерода;11 - целое число 1, 2 или 3,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что кетоны формулы 30ВК13 К С 1 -(СН )1 т -С- Е -СН -СН 2 -С=О2 1 2 2А имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с соединением формулывФ-СНХ (111)где Ф означает группу где 1 и б могут быть опинако 8выми или различными означают фенильну.ю, алкокси-, арилоксигруппу;Х - С в , СОО , СО 8,й где В, 85, 87 имеют указапные значения или Ф означает группу где 1 - В - арил или диалкил 12амина,в присутствии сильного основания в среде растворителт с последующим выделением целевого продукта известными приемами.