Способ получения изомерных замещенных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕКТУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.8 С 07 С 69/747С 07 В 9/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРНЫХ ЗАМЕЩЕННЫХЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХС 2 Изобретение относится к способам получения новых замещенных изомерных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных, которые могут быть использованы как различные средства воздействия на сорные растения, вредных насекомых и паразитов в сельском хозяйстве.Известны различные замещенные циклопропановые кислоты и их функциональные производные, например д-транс- -5-бензил-метилфурилхризантемат и его аналоги, которые проявляют биологически активные свойства 11.Цель изобретения - расширение кру га замещенных циклопропанкарбоновых кислот и их функциональных производных для воздействия на вредные биологиче ские объе кты. в сель ском хоз яйст ве,Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения новых замещенных изомерных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных замещенных общей формулыН ИС СН О где Х - атом водорода, фтора, хлора, или брома;Х - совпадающее с Х,1 или от 2личное от него, и представляет собой атом фтора,хло"ра или брома;Х- атом хлора, брома и иода;Е - гидраксил, галоген илисложноэфирная группа Ой,где й - либо радикал бензил, которцй может быть замещен одним или несколькими радикалами, выбранными из группы алкил С-С 4, алкенилС-С ь, оксиалкенил С -С 6,алкдиенил С 4-Ск, диоксиметилен, бензил или галоген,либо группа формулы том водорода нлн метил;енил или группа -СН-СЕСН,реимущественно 5-бензилметилфурил, 858559 20,свойственные водороду в положении1-замещенной., побочной этильной цепи; пики при 5,17-5,20 ч./млн.,свойственные водородам метилена бензила, пики при 6,92-7,58 ч./млн.,свойственные водородам ароматическихядер.Исходный хлорангидрид К-транс,2-диметил-З-(2,2,2, 1-тетрабромэтил-)циклопропан-карбоновой кислоты получают следующим образом. 10Стадия А. 1 К-транс,2-Диметил-Зв (2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан(-1-карбоновая кислота,Взаимодействию подвергают бром и1 К-транс,2-диметил-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-карбоновую кислоту аналогично примеру 16 и получа( /ют К-транс,2-диметил-З-(22,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновую кислоту, (смесь изомеров А иВ), 20Спектр ЯМР (дейтерохлороорм).Пики от 1,30 до 1,40 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропила); пикипри 1,65-1,74 и при 1,94-2,37 ч./млн,(водород карбоксила).стадия Б. Хлорангидрид 1 Р-транс- -2,2-диметил-З-(22,2,1-тетрабромэтил) -циклопропан-карбоновой кислоты.Действием хлористого тионила на полученную в стадии А кислоту аналогично примеру 16 получают хлоуангидрид Р-транс,2-диметил-З-(2,2,2,1/ Ю-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,П р и м е р 18, 3-Феноксибензиловрй, эфир К-цис,2-диметил-З-(2, 40 2,Ъ,1-тетрахлорэтил)-циклопропан- -карбоновой кислоты.Стадия А. Р-цис,2-Диметил-З- -(2,2,2,1-тетрахлорэтил)"циклопропанкарбоновая кислота. 45В 30 мл тетрахлорметана барботируют хлор до насыщения (растворяют 11,8 г), вводят в течение около 30 мин раствор 16,7 г 1 К-цис,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты в 40 мл хлористого метилена при температуре ниже 0 С, встряхивают в течение 24 ч .при ОС, доводят температуру смеси (реакционной) до 25 С, встряхивают в течение 3 ч при этой температуре, удалярт избыток хлора барботажем азота, очищают остаток хроматографией насиликагель, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (О:2), кристаллизуют из пе- у) тролейного эФира (Т 35-75 С) и получают 3,14 г 1 Р-цис,2-диметил-З- в (2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан- -1-карбоновой кислоты, Т.пл 144 С.Анализ: СЭН С 40(279,98). 65 Вычислено,%: С 34,3; Н З,б;С 1 50,6.Найдено, % : С 34,4; Н 3,7;С 50, 3.Спектр ЯМР (дейтерохлороформ),Пики при 1,26-1,42 и при 1,301,42 ч./млн., свойственные водородамсдвоенных метилов; пики при 4,675,17 ч./млн. и от 5,08 до 5,43 ч./млнсвойственные водороду в положении(1-замещенной боковой этильной цепи;пики от 1,67 до 2,0 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пикпри 10,2 ч./млн., свойственный гидроксилу карбоксила,Стадия Б. Хлористый ангидрид1 Р-цис,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновойкислоты.В смесь 60 см. петролейного э%ира (Тсц 35-70 С) и 8,7 см хлористого тйонила вводят б 75 г Р-цис,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлор(этил)-циклопропан-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь собратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 4,5 ч, концентрируют досуха перегонкой подуменьшенным давлением, прибавляютбензол, концентрируют досуха и получают хлорангидри 1 д (сырой) 1 К-цис,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлор/ /этил)циклопропан-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии.Стадия В. 3-ФеноксибензиловыйзФир К-цис,2-диметил-З-(22,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,Растворяют сырой хлорангидрид кислоты в 60 мл бензола, вводят при 75 О С 5,2 г 3-феноксиб нзилового эфира в растворе в 50 мл бензола, а затем 2,6 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды и соляной кислоты, экстрагируют этиловым э%иром и после концентрации досуха эфирного раствора получают 11 г остатка, который хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью бензолциклогексан (1:1), кристаллизуют иэ эфира и получают первую фракцию в 4,6 г 3-феноксибензилового эфира К-цис,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Тп 86 С, А/1= -86,5 С (с=0,5,бензол).Анализ: С Н .40 э (462,20).Вычислено,%: С 54,56; Н 4,36;СВ 30,68.Найдено, % : С 54,9; Н 4,5;СВ 30,3.уф спектр (этанол).Перегиб при 226 ммк Е = 228;Перегиб при 266 ммк Е = 36;Максимум при 271 ммк Е = 41Максимум при 277 ммк Е = 40.Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,27 - 1,4 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метиловизомера А; пик при 5,13 ч./млнрр5свойственный водородам группы -С-ОСНОизомера А; пики при 5,27-.5,43 ч./млн.водорода в положении 1-побочной зтиловой цепи изомера А; пики при 1,23- 101,40 ч./млн., свойственные водородамсдвоенных метилов изомера В ; пикпри 5,18 ч./млнрр свойственный водородам группы -С-ОСН изомера В;а0 15пики при 4,83-5,17 ч./млн, свойственные водороду в положении 1 побочной этиловой цепи изомера В; пики .при 1,61-2,03 ч./млн, свойственныеводородам циклопропила; пики при 206,92-7,58 ч,/млн., свойственные водородам ароматических ядер.Этот спектр ЯМР показывает, чтосоединение содержит около 9/10 изомера А и 1/10 изомера В. 25Продолжая хроматографию, получаютпосле кристаллизации из эфира вторуюФракцию в 3, 3 г 3-феноксибензиловогоу г сэфира 1 й-цис,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.1 пл 62 С Я = - 9 С (с = 1 рбензол),Инфракрасный спектр (хлороформ).Поглощение при 1725 см-", свойственное карбонилу; поглощения при 16151590-1490 см , свойственные водородам ароматических ядер,Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,23-1,41 ч./млнрр свойственные водородам сдвоенных метилов изомера В; пики при 4,83-5,17 ч./млн.свойственные водороду в положении 1этиловой побочной цепи изомера В;пик при 5,2 ч./млн., свойственныйводородам группы О-СН - изомера В; 45Опики при 1,28-1,4 ч./млн, свойственные водородам сдвоенных метилов изомераАр пики при 5,27-5,43 ч./млн.рр.свойственные водороду в положении 1 50этиловой боковой цепи изомера А; пикпри 5,13 ч./млн., свойственный водородам группы -С-О-СН - изомера А;й1Опики при 1,58-2,08 ч./млн.,свойственные водородам циклопропила; пикипри 6,9-7,16 ч./млн., свойственныеводородам ароматических ядер.Спектр ЯМР показывает, что соединение содержит около 3/5 изомера В щи 2/5 изомера А,П р и м е р 19. В 5Циано-феноксибензиловый эфир 1 й-цис,2-диметил-З-(2,2,2,1- тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты. Стадия А. Хлорангидрид 1 й-цис,2-диметил-(2 р 2 р 2 р 1-тетрахлорэтил)- р /циклопропан-карбоновой кислоты.Употребляют 5,4 г соответствующей1 В-цис-кислоты и действуют аналогично стадии Б примера 18.Стадия Б, В 5-Ы-Циано-феноксибензиловый эфир В-цис,2-диметил-З/ р(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Полученный в стадии А данного примера хлорангидрид кислоты растворяютв 50 мл бензола, вводят при 5 С раствор 4,6 г В 5-,-циано-З-феноксибензилового спирта в 30 мл бензола, азатем 2,2 мл пиридина, встряхиваютв течение 48 ч при комнатной температуре, выливают реакционную смесь всмесь воды и соляной кислоты, экстрагируют раствор досуха, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируясмесью бензол - циклогексан (1:2),и полу"ают 4,7 В 5-с-циано-феноксибензилового эфира 1 й-цис,2-диметил-(2 р 2 Рр 2 р 1-тетРахлоРэтил)-циклопРопан-карбоновой кислоты.(с(. р= -56,5 С (с = Ор 4 р бензол).Анализ: С Н С 74 ЙОэ (487,22).Вычислено,Ъ: С 54,23; Н 3,93;С 2 29,11 р287.Найдено, Ъ : С 54 рЗр Н Зр 8С 29 р 0; й 2,8.Уф спектр (этанол).Перегиб при 227 ммк (Е = 225);Перегиб при 268 ммк (Е = 35)рПерегиб при 272 ммк (Е = 38);Максимум при 278 ммк .(Е = 43);Пеоегиб при 284 ммк (Е = 33)Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики прн 1,22-1,43 ч,/млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,67-2,08 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,83-6,47 ч./млн свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этиловой цепи; пики при 6,38-6,46 ч./млн., свойственные водороду на том же углероде, что и группа СЕК; пики при 6,92-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.П р и м е Р 20. В 5-Аллетролоновуй эяр 1 й-цис,2-диметил-З- -(2,2,2,1- тетрахлорэтил)-циклопропан- -1-карбоновОй кислоты.Стадия А. Хлорангидрид В-цис,2- -диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)- рр-циклопропан-карбоновой кислоты.Его получают, как в стадии Б примера 18, исходя из 7 г соответствующей 1 В-цис-кислоты.Стадия Б. В 5-Аллетролоновый эфир 1 В-цис,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Растворяют полученный в стадии А данного примера хлорангидрид кислоты в 20 мл бензола, вводят пои 5 РС раствор 4 г аллетролона858559 23 24 С 1 29,1 в 15 мл бензола, а затем 2,55 млпиридина, встряхивают в течение 18 чпри 20 С, выливают в смесь воды исоляной кислоты, экстрагируют эфиром,концентрируют досуха эфирный раствор,хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексанэтиловый эфир уксусной кислоты (9:1),и получают 8 г Р 5-аллетролоновргэфира )Р-цис,2-диметил-З-(22,2,1-(су - 54,7 С (с = 0,5, хлороФорм).Айализ; С Н С 4 О з (414,15),Вычислено,Ъ: С 49,30; Н 4,87;С. 34,24.Найдено, Ъ : С 49 5; Н 4 9;СЕ 34,1.Уф спектр (этанол). Максимум при227 ммк (Е. = 334).Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,31-1,42 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов,пики при 1,67-2,17 ч./млн свойственные водородам циклопропила; пикипри 4,82-6,17 ч,/млн., свойственныеводороду в положении 1-замещенной боковой зтиловой цепи.П р и м е р 21. Р 5-,(;, Циано-феноксибензиловый эфир 1 Р-транс-,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил) --циклопропан-карбоновой кислоты.Стадия А. 1 Р-транс,2-Диметил-З-(22,2,1-тетрахлорзтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,В 30 мл тетрахлорметана растворяют при -10 С 13,25 г хлора, прибавляют в около 15 мин 18,8 г Р-транс- -2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты в растворе в 30 мл хлористого метилена, причем на реакционном сосуде находит ся охолодильник, в котором циркулирует жидкость при -60 С для конденсации хлора, который не реагировал,о встряхивают в течение 1,5 ч при -10 С, а затем в течение 1,5 ч - при 0 С, 4 удаляют избыток хлора.при 20 С, барботируя азот, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (7;3) , и получают 23 г1)Р-транс,2-диметил-З-(222,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты употребляемой в данном виде в следующей стадии.Судия Б, Хлорангидрид 1 Р-транс-2,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.В смесь 30 мл петролейного эфира 0 (Тщ 35-75 С) и 16 мл хлористого тионила вводят 12,276 г полученной в стадии А кислоты и нагревают с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 4,5 ч, концентрируют у досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концен. трируют заново досуха и получают хлорангудрид Р 5-транс,2-диметил- -3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопро-,пан-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии.Стадия В. Р 5-с;Циано-феноксибензиловый эфир Р-транс,2-диметил- -3-(2,2,2,1-тетрахлорзтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.К полученному в стадии Б хлорангидриду кислоты прибавляют 25 мл бено зола, быстро прибавляют при 5 С раствор 10,5 г Р 5-с-циано-феноксибензилового спирта в 20 мл бензола, быстро вводят 4,5 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой эфирные слои, сушат их, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эФир уксусной кислоты (90:10), и получают 14,18 г Р 5-циано-феноксибензиловогр эфира 1 Р-транс,2-диметил-З-(2,2,21--тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.сД= - 22,5 С (с = О 5, бензол).Анализ: С Н С 4,МОЗ(487,21).Вычислено,%; С 54,2; Н 3,9;И 2,9; Найдено, % : С 54,0 Н 4 О;М 2,7;. С 2 29,0,ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1742 см- свойственное карбонилу; поглощения при 1610, 1584, 1484 смсвойственные ароматическим ядрам.УФ спектр (этанол).Перегиб при 230 ммк (Е = 230);Перегиб при 267 ммк (Е =41);Перегиб при 271 ммк (Е 44);Максимум при 277 ммк (Е = 49);Перегиб при 283 ммк (Е = 37);Перегиб при 305 ммк (Е" = 4).Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,22-1,42 ч./млн., свойственные водородам группы метил; пики от 1,50 до 2,50 ч./млн., свойственные водородам цмклопропила; пики от 3,66 до 4,41 ч./мпн., свойственные водороду в .положении 1 боковой цепи пик при 6,5 ч./мпн., свойственный водороду на углероде в а- СЭ 1; пики от 7,00 до 7,66 ч,/млн свойственные водородам ароматических ядер.П р и м е р 22. 3-феноксибензиловый эфир Р-транс-диметил-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан" -1-карбоновой кислоты.Стадия А, Хлорангидрид Р-транс- -2,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,Получают, как и в примере 21,исходя из 10,4 г кислоты, растворяютполученный хлорангидрид кислоты в30 мл бензола и получают 37,2 млбензолового раствора хлорангидридакислоты. 5Стадия Б. 3-Феноксибензиловы 1 йэфир Р-транс,2-диметил-З-(2,2,2,11-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.В 18,6 мл полученного растворахлорангидрида кислоты вводят при 0 С4 г 3-феноксибензилового спирта врастворе в 15 мл бензола, прибавляют2 мл пиридина, встряхивают в течение18 ч при 20 С, выливают реакционнуюосмесь в смесь воды, льда и солянойкислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органическийслой, сушат сернокислым магнием, фильтруют и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. 20Остаток (8,6 г) очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесьюциклогексан - этиловый эфир уксуснойкислоты (95:5), а затем смесью циклогексан - бензол (5:5). 25Анализ 1Н ЯЮ 40 (462,20) .Вычислено,Ъ: С 54,6; Н 4,4;С 1 30,7.Найдено. % : С 55,2; Н 4,5,2914. - 30ИК спектр (хлороформ). Поглощениепри 1728 см , свойственные С=О; поглощения при 1615-1587 смсвойственные водородам ароматических ядер.уф спектр (этанол). , 35Перегиб при 227 нмк (,(Е 4 = 245);Перегиб при 266 ммк (Е. = 36);Максимум при 272 ммк (Е = 42);Максимум при 277 ммк (Е = 40);Спектр ЯМР (дейтерохлороформ),Пики при 1,19-1, 33 ч./млн.,свойственные водородам сдвоенных метилов;пики 1,66-2,25 ч./млн., свойственныеводородам циклопропила; пики 4, 04,41 ч./влн.1 свойственные водородув положении 1 -замешенной боковой 45этиловой цепи; пик при 5,18 ч./млн.,свойственный метилену бенэиловогорадикала; пики при 6,83-7,67 ч./млн.,свойственные водородам ароматическихядер. 50П р и м е р 23. 5-Аллетролоновый эи 1 Р-транс,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Стадия А. Хлорангидрид Р-транс,2-диметил-З-(2,2,2,1- тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,Получают, как в стадии Б примера 21, исходя из 10,4 г соответствующей 60 Р-транс-кислоты.Стадия Б. 5-Аллетролоновый эирР-транс,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты. 65 Полученный в стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в 30 мл бензола и получают 36,2 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор А).В 18,6 мл, охлажденного до 5 С раствора А вводят 3,2 г 5-аллетролона в растворе в 15 мл бензола, встряхивают, прибавляют 2 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20 фС 1 выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хромато графическим способом на силикагеле экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксус,ной кислоты (80:10), и получают 4,56 г 5-аллетролоновог 1 эфира Р-транс,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты. Тр 85 С.Анализ: СЦщСОЗ (414,16).Вычислено, В. С 49,3; Н 4,8;С 2 34,2.Найдено, % г С 49,0; Н 4,8;С 3515.Инфракрасный спектр (хлороформ). Поглощения при 170 см "и 1730 см, свойственные С=О; поглощения при 1655 и 1538 спи 1 свойственные С : С; поглощения прн 918, 992 см , свойственные -С=СНУф спектр (этанол).Максимум при 227-228 ммк (Е357).Максимум при 270 ммк (Е = 8)Спектр ЯМР (дейтерохлороФорм .Пики при 1,32-1,37 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пик при 2,08 ч,/млн., свойственный водородам метила в положеНии 2-аллетролона; пики при 2,98 3,08 ч./млн., свойственные водородам метилена аллильной цепи аллетролона, смежного с циклом; пики при 4,12- ,4,23 и4,28-4,39 ч,/млн., сврйственные водороду в положении 1-заме- щенной боковой этильной цепи; пики при 4,83-5,25 ч./млн., свойственные конечному метилену аллильной цепи аллетролона;.пики от 5,5 до 6,17 ч./млн 1 свойственные воцороду на уг 1лероде в положении 1-аллетролона и водороду углерода в положении ф-аллильной цепи аллетролона.П р и м е р 24, 3-феноксибензиловый эфир Р-цис,2-диметил-З 1 Гв (1,2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.В раствор 4.65 г хлорангидрида 1 1 Р-цис-диметил-З-(1112-дибром,2- -дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты и 2,40 г 3-Феноксибензилового спирта в 20 мл бензола вво 858559 28дят постепенно при 00 С 4 мл пиридина, встряхивают в течение 17 ч, выливают реакционную смесь в водныйраствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают органическийслой насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат сернокислым5магнием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением.Остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью петролейныйэфир (Ткп 35-75 С) - этиловый эфир(9:1) й йолучают 2,37 г 3-феноксибензилового эфира В-цис,2-диметил-(1,2-дибром,2-дихлор)-циклопропан-карбоновой кислоты (,смесь изомеров А и В).(Т пА 75 С. 15Анализ: С Н Вг С О 9 (551, 11) .Вычислено.%: С 45,76; Н 3,65;Вг 29,0; СЕ 12,86.Найдено Ъ : С 45,8; Н 3,6;Вг 28,5; СГ 12,9. 20ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1725 смсвойственное карбонилу; поглощения при 1615-15901492 смсвойственные ароматическим ядрам, 25Спектр ЯМР (дейтерохлороформ),Пики при 1,25 - 1,37 и 1,221,39 ч./млн свойственные водородамсдвоенных метилов; пики при 1,752,17 ч,/млн.,свойственные водородамциклопропила; пики при 5, 1-5, 16 ч. /млн.свойственные водородам метилена бензилового.радикала; пики при 5,05,42 и 5,35 - 5,53 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 -замещенной боковой этильной цепи; пики при6,83 - 7,59 ч,/млн., свойственные водородам ароматических ядер.Спектр ЯМР показывает, что соединение состоит на 2/3 из изомера А ина 1/3 из изомера В, 40П р и м е р 25, 5-Аллетролоновыйэфир В-цис,2-диметил-З-(1,2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,Стадия А, Хлорангидрид )В-цис- 4-22 дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.В 40 мл бензола растворяют 4 гполученного в стадии А хлорангидрида кислоты и 1,75 г 5-аллетролона, Щвводят при ОС смесь 2 мл пиридинаи 2 мл бензола, встряхивают в течение 24 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и сопяной кислоты, экстрагируют бензо лом промывают органический слой насыщенными водным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат сернокислым натрием и концентрируют досухаперегонкой под уменьшенным давлением. Остаток 5,1 г очищают хроматограФически на силикагеле, злюируя смесью бензол . в .этиловый эфир уксуснойкислоты (97:3), и получают 4,25 г5-аллетролонового эфира В-цис,2-диметил- (1 2-дибром2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Анализ: С.Н Яг С 0 (503,07).Вычислено,%: С 40,58; Н 4,0;Вг 31,76; С 2 14,09.Найдено, % : С 41,3; Н 4,1;Вг 31,0 С 14,2.ИК спектр (хлороформ), Поглощениепри 1718 смсвойственное С=О; поглощения при 1655, 1638 см ", свойст-венные С=С; поглощения при 918-997 смсвойственные -СН=СН.Спектр ЯМР (дейтерохлороформ),Пики при 1, 25-1, 28 и 1, 39-1,42 ч, /млн.свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1.95-2,07 ч./млр.свойственные водородам метила 3-аллетролона; пики при 4,83-6,17.ч./млн.,свойственные водородам конечного метилена аллильной боковой цепи аллетролона; пики при 4,83-6,17 ч./млн.,свойственные водороду в положении1-замешенной боковой этильной цепи;,пик при 5,75 ч./млн., свойственныйводороду в положении 4-аллетролона.П р и и е р 26. 5-Бензил-фурилметиловый эфир В-цис,2"диметилв (22 дихлор,2-дибромэтил)-цикло 1.пропан-карбоновой кислоты.Стадия А. Хлорангидрид В-цис,2-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,Хлорангидрид получают аналогично примеру 24,исходя из 10 г В-цис,2-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклоПропан-карбоновойкислоты. Стадия Б, 5-Бензил-фурилметиловый эфир В-цис,2-диметил-З-(2,2--дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Полученный в предыдущей стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в бензоле и получают 27 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор А).В раствор 2,9 г 5-бензил-Фурилметилового спирта в 15 мл бензола вводят 12 мл раствора А хлорангидрио да кислоты, охлаждают до 0 С, вводят 3 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при 20 С, выливают на смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют бензолом, затем после обычных обработок концентрируют досуха перегонкой, Остаток очищаютхроматографически на силикагеле, элюируя-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Хлорангидрид получают аналогично способу примера 24, исходя из 10 г В-цис,2-диметил-З-(2,2-дихлор- -1,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Стадия Б. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир В-цис,2-диметил-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)- -циклопропан-карбоновой кислоты.Хлорангидрид кислоты, полученный в стадии А, растворяют в бензоле и получают 27 мл бензольного раствора (раствор А). В раствор 1,4 г 3,4,5,6- -тетрагидрофталимидометилового спирта 15 мл бензола вводят 7,5 мл раствора А хлорангидрида кислоты, а 506065,смесью петролейный эфир (Т 35-75"С)- (иэфир (95:5), а затем смесью петролейный эфир (Т(,И 35-75 С) - эфир (9: 1) иполучают 2,2 г 5-бензил-фурилметилового эфира В-цис,2-диметилв (2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Я= - 57,5 С (с = 0(4( бензол).Анализ: С Н Яг СЕО Э (539,104) .Вычислено, Ъ: С 44, 56; Н 3, 74;Вг 29,04; С 1 13,15.Найдено, В : С 44,9; Н 3,8;Вг 29,1; С 13,3.Уф спектр (этанол).Перегиб при 252 ммк (Е = 20);Перегиб при 258 ммк (Е = 15);Перегиб при 264 ммк (Е( -- 11);Перегиб при 268 ммк (Ел = 9).ИК спектр (хлороформ). Поглощение,при 1720 сМ" свойственное карбони-.лу; поглощения при 1600, 1522,1493 смсвойственные -С=С- и ароматическому 20ядруаСпектр ЯМР (дейтрохлороформ). Пики при 1,23-1,35 и 1,20-1,38 ч./млн.,свойственные водородам метилов в положении 2-циклопропила; пики при 251,67-2,17 ч./млн свойственные водородам циклопропила; пик при 3,93ч./млн., свойственный водородам метилена бензилового радикала; пики при,4,93-5,0 ч./млн свойственные водо- З 0родам на углероде, смежном карбоксилу; пики при 6,02-6,1 ч./млн., свойственные водороду в положении 3-фуранового ядра; пики при 4,83-5,165,33-5,58 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-этильной боковойцепи пик при 7,3 ч. млн., свойственный водородам Фенильного радикалапики при 7,37 ч./млн свойственныеводороду в положении 5 фурановогоядра,затем при ОфС 2 мл пиридина, встряхивают в течение 36 ч при 20 С, выливают реакционную смесь на смесьводы, льда и соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают органической силой намыщенным водйымраствором бикарбоната натрия, а затем водой, сушат сернокислым натри-,ем и концентрируют досуха перегонкойпод уменьшенным давлением. Остатокочищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью бензол в . эгиловый эфир уксусной кислоты (9:1).Получают 1,89 г 3,4,5,б-тетрагидрофталимидометиловоо эфира В-цис,2-диметил-З-(2,2-дихлор,21 дибромэтил)-циклопропан-карбоновойкислоты.Ь 7= - 53,5 С (с = 0,98, бензол).Анализ: С Н Вг С 2 НО 4. (532,07).Вычислено,Ъ: С 38,37; Н 3,6;й 2,63; Вг 30(03;СР 13,32.Найдено, Ъ : С,39(0;( Н 3,6;М 2 б; Вг 28,3; СГ 12 7.ИК спектр (хлороформ). Поглощениепри 1778 см - 1735-1723 см ( свойственныекарбонилу; поглощение при1665 см ,свойственное -С=С-.Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,21-1,22-1,39 ч./млн.,свойственные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,67-1,83 ч/млн.,свойственные водородам циклопропилаи метиленам в о-С=С; пик при 2,37ч./млн., свойственный метиленам вс(-С=С-; пики при 5,0-5,5,ч./млн.,свойственные водороду в 1-этильнойбоковой цепи; пики при 5,5-5,75 ч./млн.свойственные водородам метилена в 4, -(метил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты, свойствакоторого следующие.Уф спектр (этанол).Перегиб при 226 ммк (Е = 522);Перегиб при 267 ммк (Е, = 43);Перегиб при 272 ммк (Е = 47);Максимум при 278 ммк (Е( = 52);Спектр ЯМР (дейтерохлороформ),Пики от 1,20 до 1,30 ч./млн, свойственные водородам метильной группы; пики при 5,60-5,75 ч,/млн.,свойственные водороду в положении1 дихлорвиниловой цепи, соответствующие транс-изомеру; пики при 6,206,31 ч./млн свойственные водородув положении 1 хлорвиниловой цепи,соответствующее цис-изомеру; пикипри 6,41-6,46 ч./млн., свойственныеводороду углерода в Ы-функции -Сфй;пики от 7,0 до 7,66 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер, 3185855932В 30 мл тетрахлорметана вводят6,7 г ВЬ-К-циано-Феноксибенэилового эфира д 1-цис-транс,2-диметил-Зв (2,2-дихлорвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты, свойства которогоданы выше, а затем в течение 1 ч вводят раствор 0,85 мл брома в 10 млтетрахлорметана, перемешивают в течение 2 ч при 20 С, концентрируютдосуха под уменьшенным давлением иполучают 10 г сырого продукта, который хроматографируют на силикагеле,элюируя смесью циклогексан- этиловыйэфир уксусной кислоты (9:1),и получают 7,5 г 85-Ы-циано-еноксибензи"лового эира д 1-цис-уранс"2,2-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Анализ: С Н О МСВг,Вычислено, В : С 45,86; Н 3,32;Н 2,43; С 12,30, Вг 27,74.Найдено. % г С 46,2; Н 3,6; 20й 2,4; С 1 12,5; В 27) 5,УФ спектр (этанол),Перегиб при 267 ммк (Е = 3;Перегиб при 272 ммк (Е = 35);Максимум при 277 ммк (Е = 38). 25Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,20-1,44 ч./млн., свойственные водородам метиловых групппики от 1,54 до 2,40 ч./млн., свойственные водородам в положениях 1 и 3циклопропанового цикла; пики от 4,21до (,51 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 дихлорвиниловойцепи и транс-изомеру; пики от (,97до 5,(0 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 дихлорвиниловойцепи и цис-иэомеру; пики от 6,42 до6,50 ч./млн., свойственные водородуна углероде в с группировке -СЬН;пики от 7,0 до 7,55 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер, (ОоП р и м е р 29. 5-Бензил-фурилметиловый эфир 1 К-транс,2-диметил/ /-3-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты, 45В 30 мл бенэола вводят 7,6 г хлор- ангидрида 1 К-транс,2-диметил-З- -(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты, 3,2 г 5-бензил-фурилметилового спирта, прибавляют по каплям 5 мл пиридина, перемешивают в течение 48 ч при 20 С,прибавляют воду, отделяют деканотацией органический слой, экстрагируют .водный слой бензолом, соединяют органические слои, сушат их, концентрируют их досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол-циклогексан (7:,3), и 60 получают 6,1 г 5-бенэил-фурилметилового эфира 1 й-транс,2-диметил-(2,2-дихлор,2-дибромзтил)-цикло. пропан-каубоновой кислоты.а(1 р -- 19 С (с = 0,5, бензол). 65 Анализ: С Н Вг СТАО э (539,09), Вычислено,%: С (4,56, Н 3,74;Вг 29,65; С 1 13,15.Найдено, % : С 44,2; Н 3,7;Вг 29,4; С 13,5.ИК спектр. Поглощение при 1725 сй; свойственное карбонилу; поглощение при 1555, 1540, 1498, 1495 см-",свойственные "С = С и ароматическим ядрамеУФ спектр (зтанол).Перегиб при 216 ммк (Е 1 = 265); Перегиб при 251 ммк (Е 1 = 10,5) Максимум при 257 ммк (Е = 8,5); Перегиб при 261 ммк (Е = 7); Перегиб при 263 ммк (Е = 6);Максимум при 268 ммк (Е = 4,5);Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,22-1,25-1,28 ч./млнсвойственные водородам сдвоенных методов, пики при 1,6-2,32 ч./млн.,свойственные водородам циклопропила;пик при 3,93 ч./млн., свойственныйводородам метилена радикала бензил;пики при 4,25-4,37-4,5( ч./млн.,свойственные водороду в положении 1замещенной боковой этильной цепи;пики при 4, 95-4, 97 и 6, 0-6, 05 ч . /млн .,свойственные водородам метилена,смежного с карбоксилом; пик при7,33 ч./млн., свойственный водородув положении (-фурилового ядра; пикпри 7,25 ч./млн., свойственный водородам фенила.П р и м е р 30. З-феноксибенэило-,вый эфир 1 В-транс,2-диметил-З-(1,2-дибром,2-дихлорэтил)-цяклопропан-карбоновой кислоты.В раствор 9 г 3-феноксибензилового спирта в смеси 50 мл бенэола и10 мл пиридина по каплям вводят раствор 19,35 г хлорангидрида й-транс( 1 /-2,2-диметил-З-(1,2-дьбром,2-дихлор-этил)-циклопропан-карбоновойкислоты, перемешивают в течение 18. чпри 20 С, выливают реакционную смесьв воду, экстрагируют бензолом, сушатсернокислым магнием, концентрируютдосуха перегонкой, Остаток очищаютхроматографией на силикагеле, элюируясмесью петролейный эфир (Ткид 35-75 С)этиловый эфир (95:5), и йолучают8,1 г 3-Феноксибензилового эфира1 й-транс,2-диметил-З-(1,2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,1 с(1- -20,5 С (с = 0,6, бенэол).Анализ: СН ВгСдОз (551,11).Вычислено,Ъ: С 45,17; Н 3,66;Вг 29,0; С 1 12,87.Найдено, Ъ : С 45,7; Н 3,7;Вг 28,5; С 1 13,0. ИК спектр(хлороформ). Поглощение при 1730 см , свойственное карбонилу, поглощения при 1618, 1590 см , свойственные водородам ароматических ядер.уф спектр (этанол).,Перегиб 228 ммк (Е = 216);Перегиб 267 ммк (Е =,34);Максимум при 272 ммк (Е= 37,5);Максимум при 278 ммк (Е = 36).Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). 5Пики при 1,22-1,27-1,29 ч./млн.,свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,66-1,75 и 1,922,13 ч,/млн., свойственные водородув положении 1-циклопропила; пик при1,92-2,33 ч./млн., свойственный водороду в положении 3 циклопропнла; пики при 4,22-4,38 и 4,38-4,57 ч./млн.,свойственные водороду в положении1 замещенной боковой этиловой цепи;пики при 5,12-5,13 ч./млн свойственные водородам метилена бензилового радикала; пики при 6,83-7,53 ч./млн.,свойственные водородам ароматических ядер.П р и м е р 31, 3,4,5,б-тетрагидрофталимидометиловый эфир (К-транс,2-диметил-З-(1,2-дибром,2-дню 4хлорэтил)-циклопропан-карбоновойкислоты.В 20 мл бензола растворяют 2 г 25хлорангидрида В-транс,2-диметил-(1,2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты и0,930 г оксиметил,4,5,6-тетрагидРофталимида, прибавляют по каплям2,5 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при 20 фС, прибавляют воду,декантируют, экстрагируют бензолом,концентрируют досуха, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируясмесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1) и получают 2,17 г3,4,5,б-тетрагидрофталимид метилового эфира К-транс,2-диметил-З-(1,2 дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты. Тя 117 СЛОс/ ф: - 6,5 ОС (с = 0,9, бензол).Анализ: СН Вг СИО 4 (532,066) .Вычислено,Ъг С 38,38; Н 3,60;45 Вг 30,04; Сй 13,32;И 2,63.Найдено, В г С 38,5; Н 3,5; Вг 29,9; С 13,4)И 2,5.ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1783 см , свойственное С=О; по- у глощение при 1728 см и 1750 см, свойственные С=О и функции сложного эфира, поглощение при 1669 см ,свойственное С=О.Уф спектр (этанол).Максимум при 223 ммк (Е = 301);,Максимум при 229-230 ммк (Е 4 = 293);Перегиб при 236 ммк (Е = 172);Перегиб при 272 ммк. (Е = 8);П р и м е р 32. 3-Феноксибензило- бО вый эфир В-,транс,2-диметил-З-(2,2- -дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан- -1-карбоновой кислоты.Стадия А. Хлорангидрид й-транс /"циклопропан-карбоновой кислоты нполучают хлорангидрид В-транс,2-диметил-З-(2,2-дибром,2-дихлорэтил -циклопропан-карбоновой кислты,Стадия Б. З-феноксибензиловый.эфир )К-транс,2-диметил-З-(2,2-дибром,2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.В раствор 2,7 г 3-феноксибензилового спирта в 7 мл бензола вводятпри ОС раствор хлорангидрида кислоты в 7 мл бензола, прибавляют 1,5 млпиридина, встряхивают в течение 16 чпри 20 С, выливают реакционную смесьв смесь воды, льда и соляной кислоты,экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушатсернокислым магнием и концентрируютдосуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток (6,37 г) очищаютхроматографически на силикагеле,злюируя смесью циклогексан - этиловыйэфир уксусной кислоты (90:10), и по(лучают 2,09 г 3-феноксибензиловогрэфира( Я -транс, 2-диметил- (2, 2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Анализ: СН,3 г СО (551 12) .Вычислено,В: С 45,7; Н 3,6;Вг 29; С 12,8.Найдено, % : С 46,0; Н 3,8;Вг 29 4; С 8 12 6,ИК спектр (хлороформ). Поглощениепри 1730 см , свойственное С=О; по"глощение при 1615-1590 см , свойст 1гвенные ароматическим ядрам.Уф спектр (этанол).Перегиб при 220 ммк (Е = 205);Перегиб при 266 ммк (Е =,33);Максимум при 271-272 ммк(Е = 36)Максимум при 278 ммк (Е = 34);Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,25-1,28-1,33 ч./млн.,свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,7-2,42 ч./млнсвойственные водородам циклопропила;пики при 3,98-4, 35 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи; пики"водородам ароматических ядер; пикпри 5,13 ч./млн свойственный водородам метилена бензилового радикала.В-транс, 2-Диметил 3- ( 2, 2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновую кислоту получают следующим образом.В смесь 20 мл тетрахлорметана и20 мл хлористого метилена ввоят24 г (й-транс,2-диметил-З-(к,2-дибромвинил)циклопропан-карбоновойкислоты, а затем при .(-10)ф С в ре 8585593536акционный раствор барботируют хлор, устанавливая на реакционный сосуд холодильник, в котором циркулирует метанол при (-60)(С( вст(ряхивают в течение 2,5 ч,при (-10) С и в течение 1,5 ч при 10 С,дают испариться избытку хлора, удаляют растворители перегонкой под уменьшенным давлени;ем, очищают остаток хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты - уксусная кислота (75:25:1),а затем смесью циклогексан - этиловыйэфир уксусной кислоты - .уксусная кислота (80;20:1), и получарт, 16,3 г 1 В-транс,2-диметил-(2,2-дибром- -1,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Спектр ЯМР (дейтерохлороформ), Пики при 1,33-1,56 ч./млн свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,7-12,25 ч,/млн., свойст венные водородам циклопропила; пики при 4,11-4,37 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной, боковой этильной цепи; пик при 10,8 ч./млн., свойственный водороду карбоксила.П р и м е р 33. 5-Аллетролоновый эфир 1 В-т(ранс(2-диметил-З-(2,2- -дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан- -1-карбоновой кислоты.ЗОСтадия А, Хлорангидрид 1 В-трансТ-2(2-диметил-(2(-дибром(2 дихлорэтил)-циклопропан"1-карбоновой кислоты.Процесс ведут аналогично предыдущим примерам, исходя из 4,5 г 1 В- -транс(2-диметил-(2(2 дибром(2- -дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты и получают хлорангидрид 1;транс(2-диметил-(2,2-дибром -1,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Стадия Б. 5-Аллетролоновый эфир( ( 1 В-транс(2-диметил-2(2-дибром- -1,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.В раствор 2,05 г 5-аллетролона в 7 мл бензола вводят при 0 С раствор полученного в стадии А хлорангидрида кислоты в 7 мл бензола, прибавляют 1,5 мл пиридина встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и солянойкислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха перегонкой. Остаток (5,15 г) очищают хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью цикло" гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (80:20), кристаллизуют из изо пропилового эфира и получают 1,8 г 5-аллетролонового эфира В-,транс,2- -диметил-З-(2,2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты. Т п 126 С. 65 ИК спектр (хлороформ), Поглощени.при 1713-1730 смсвойственное С=О,поглощения при 1658-1642 см ( свойственные -С=С-; поглощения при 923995 см , свойственные -СН=СН.Уф-спектр (этанол),Максимум при 229 ммк (Е(= 315);Перегиб при 330 ммк (Е = 1);Спектр ЯМР (дейтерохлороформ),Пики при 1,32-1,35-1,38 ч./млн.,свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 4,23-4,4 и при 4,14,27 ч/млн свойственные водородув положении 1 замещенной боковой этильной цепи; пики при 2,08-2,15 ч/млн,свойственные водородам метила в положении 3-аллетролона; пики при 2,983,08 ч./млн., свойственные метиленув положении 5-аллетролона; пики при4,83-5,25 ч./млн.( свойственные водородам конечного метилена аллетролона; пики при 5,5-6,17 ч./млн.,свойственные водороду в положении-диметил-З-(2,2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты. В смесь 30 мл петролейного эфира (,Т, ц 35-70 С) и 10 мл хлористого тиоййла вводят 5 г 1 В-цис,2-диметил- -3-(2,2-дибром,2-дихлорзтил)-циклопропан-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают при кипении в, течение 4 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, заново концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 5,4 г хлооангидрида-дихлорзтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.К 3,2 г 3-феноксибензилового спирта прибавляют 5,4 г полученного в предыдущей стадии А хлорангидрида кислоты, 38 мл бензола, а затем пос(ге" пенно приливают при 8 С 4,35 г пиридина в растворе в 10 мл бензола встряхивают в течение 17 ч при 20 С, выливают в смесь воды и льда, экстрагируют бензолом, сушат сернокислым магнием и Концентрируют досуха бензольный раствор, остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (7: 3), кристаллизуют из петролейного эфира (Тк 35-70 С) и-1,2-дибромэтил)-циклопропан-карбо(новой кислоты.Стадия А. В-цис(2-диметилв (2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновая кислота.Стадия А, В-цис,2-Диметил-З- -(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновая кислота.В 120 мл хлористого метилена 40 вводя(т 17 г К-цис(2-диметил- в (2,2-дифторвинил)-циклопропан- -карбоновой кислоты при -65 С в течение 2 ч, вводят 15,2 г брома в растворе в 40 мл тетрахлорметаната, встряхивают в течение 2,5 ч при (-65) С, дают температуре подняться до 20 С, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, растворяют остаток в горячем виде в 50 мл тетрао хлорметана, охлаждают до 0 С, встряхивают при этой температуре в течение 45 мин, удаляют нерастворимое вещество Фильтрованием, концентрируют Филь- трат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, растворяют остаток в 40 мл тетраклорметана, встряхивают в течение 30 мин при (-10) С, удаляют нерастворимое вещество фильтрацией, концентрируют фильтрат досуха перегонкой иод уменьшенным давлением, 0 очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле, злюируя смесью циклогексан - этиловый эфир.уксусной кислоты (75:25), кристаллизуют из петролейного эфира (Тк 35-75 С;61 и получают 1,465 г В-цис(2-диметил-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)- 1 (-циклопропан-карбоновой кислоты.Тг(, 124 СъСпектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,28-1,38 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов( пики при 1,67-2,0 ч./млн.( свойственные водородам циклопропила; пики при4,67-5,3 ч./млн., свойственные водороду замещенной боковой этиловой цепи.Стадия Б, Хлорангидрид Н-цис(2-диметил-З-(2,2-дифтор,2-дибром( (этил)-циклопропан-карбоновой кислоты.В 15 мл петролейного эфира (Т 35-75 С) вворят 1,43 г й-цис(2-дйметил-З-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,прибавляют 2,5 мл хлористого тионила,нагревают при кипении в течение 1,5 ч,удаляю. избыток хлористого тионилаи растворитель перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензолк остатку, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлениеми получают хлорангидрид -цис(2-диметил-З-(2,2-дифтор,2-дибром(зтил)-циклопропан-карбоновой кислоты (сырой), который употребляют вследующей стадии,Стадия В. 5-Аллетролоновый эфирК-цис(2-диметил-(2(2-дифтор(-1,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.К раствору полученного в стадии Б хлорангидрида кислоты в 10 мл бензола вводят при 2 С 0,7 г 5-аллетролона в растворе в 5 мл бензола, прибавляют 0,5 мл пиридина, встряхивают В течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха. Получают 2,02 г сырого сложного эфира, который очищают хроматографическим способом, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (80:20). Получают 1,224 г 5-аллетролоновогд эфира )-цис(2-диметил-З-.(2,2-дифтор,2-дибромэтил)- -циклопропан-карбоновой кислоты.Анализ: С Н Яг Г 0 (470,162).Вычислено,Ъ: С 43,4, Н 4,3;Вг 34,0; Е 8,1.Найдено, % : С 43,2; Н 4,4;Вг .33,7; Г 8,1.Уф спектр (этанол).Максимум при 227-228 ммк (Е(=348) Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,25-1,36 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 2,0-2,06 ч./млн., свойствен-. ные водородам метила в положении 2-аллетролона; пики от 4,83 долибо группа формулыгде Р 4 - атом водорода, нитрильнаяили этинильная группа;Р - атом хлора или метил;п - число, равное О, 1 или 2,преимущественно 3-февоксибензиловая, а.-циано-феноксибензиловая илис-этинил-феноксибевзиловая группа,либо группа формулы ь О-СН -2 где Р,Р, Р,Р 9 - водород, атомхлора или метил;фенил или дигидро- или тетрагидрофенил. взаимодействием формулы 5/ Процесс ведутсоединения общей Х(С = СЕ/л О // с-у Ф в которой Х, Х и 1 имеют указанные значения, с хлорирующим или бромирующим или йодирующим реагентомна двойную связь, используя в качестве укаэанных реагентов, преимущественно хлор, бром, иод.Получаемые согласно изобРетениюсоединения могут быть в виде 1 Р-цис-,1 Р-транс/ 15-цис-, 15-транс , 6-цис-,д-транс-/ д -цис-/ О 2-транс-изомеровили в виде рацемической смеси, причем весовые соотношения стереоизомеров цис- и транс-структуры могутбыть равными 20:80; 50:50; 80:20.Наиболее целесообразной для получения является группа соединений, вкоторую входят следующие вещества(,в виде отдельных изомеров или их смеси/:5,25 ч./млн., свойственные водородам конечного метилена боковой цепи аллетролона;пики от 5,5 до 6,17 ч,/млн., свойственнйе,водороду в положениибоковой цепи аллетролона и водорода на углероде в положении 1-алле-. тролона; пики от 4,83 до 6,17 ч,/млн., свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этиловой цепи; пики от 1,67 до 2,16 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 2,95-3,05 ч,/млн.,свойственные водородам метилена в положении СЬ-боковой цепи аллетролона; пики от 1,67 до 3,17 ч./млн., свойственные метилену аллетролонового цикла.П р и м е р 36. ВЬ-с-Циано- -феноксибензиловый эфир ) В-цис,2- (-диметил-З-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Стадия А. Хлорангидрид В-цис-2,2-диметил-З-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.В 15 мл петролейного эфира (Т 35- 75 С), вводят 2,5 г полученной в стадии А примера 35 1 В-цис-кислоты, прибавляют 7 мл хлористого тионила, нагревают с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 135 ч концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют досуха и получают сырой хлорангидид В-цис,2-диметил-З-(2,2-дифтор- -1,2-дибром-этил)-циклопропан-карбоновой кислоты, употребляемый в следуюцей стадии.Стадия Б.В 5-с.-Циано-феноксибензиловый эфир 1 В-цис,2-диметил-З- "(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопррпан.-карбоновой кислоты. 40Полученный в стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в 15 мл бензола, прибавляют при 2 С 1,995 г В 5-с(;циано-Феноксибензилового спирта в растворе в 10 мл бензола, вво дят 1 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20(С( выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой, очи р щают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (90:10), и получают 1,972 г В 5-с(.-циано-З-феноксибенэилрвого эфира, 1 -цис,2-диметил-З-(2,2-дифтор 55 -1,2 ибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Анализ: С НВг ГОзй (543,22) .Вычислено,Фг С 48,6; Н 3,5; Вг 29(4;Г 7(0;й 2,6 60Найдено, Ъ : С 48,9; Н 3,5; Вг 29(6 Р 7(1;М 2,5.ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1735 см ( свойственное С=О ,поглощения при 1588-1610 см и 65 1487 смсвойственные ароматическим ядрам.УФ спектр (этанол).Перегиб при 230 ммк (Е( = 208);Перегиб при 268 ммк (Е = 34);Перегиб при 273 ммк (Е = 37);Максимум при 278 ммк(Е = 40).;Перегиб при 285 ммк (Е = 29),Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики от 1,03 до 1,45 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики от 1,75-2,0 ч,/млн,( свойственные водородом циклопропила( пики от 4,42 до 5,17 ч,/млн, свойственные водороду в положении 1-этильнойбоковой цепи; пики при 6, 4-6,47 ч. /млн.,свойственные водороду в Сей; пикиот 6,92 до 7,67 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.П р и м е р 37. 3-Феноксибензиловый эфир 1 В-транс,2-диметил-З( 1в (2,2-дифтор,2-дибромзтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,Стадия А. Хлорангидрид 1 В-транс,2-диметил-З-(2,2-дифтор,2-ди(бромэтил)-циклопропан-карбоновойкислоты.оВ 40 мл петролейного эфира (Т 3575 С) вводят 11 г 1 В-транс,2-дики( ( ( (метил-З-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,прибавляют 10 мл хлористого тионила,нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 4 ч, удаляют избыток хлористого метилена и растворитель перегонкой под уменьшеннымдавлением, прибавляют бензол, концентрируют заново досуха и получаютхлорангидрид 1 В-транс,2-диметил-З(-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии.Стадия Б. 3-Феноксибензиловый эфир 1 В-транс(2-диметил-З-(2,2-др фтор,2-дибромэтил)-циклопропан- -карбоновой кислоты.Полученный в стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в 50 мл бензола и получают 56 мл раствора (раствор А),В 18,5 мл раствора А вводят при 2 С, 2,4 г 3-Феноксибензилового спирота в растворе в 2,5 мл бенэола, прибавляют 1 мл пиридинао встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием, концентрируют досуха, очищают остаток хроматографическим путем на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - бензол (95:5), и получают 3,204 г 3-феноксибенэилового эфира 1 В-транс,2-диметил-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)- -циклопропан-карбоновой кислоты.Анализ: ГН Яг Г О (518,206) .Вычислен,%: С 48,7; Н 3,9;Вг 30,9; Р 7,3,Найдено, 3 : С 48,9; Н 3,9;Вг 310 Г 7,1.уф спектр (этанол).Перегиб при 225 ммк (Е = 225);Перегиб при 265 ммк (Е( = 33);Максимум при 271 ммк (Е = 37);Максимум при 271 ммк (Е( = 36);Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пик при 1,27 ч./млн., свойственныйводородам сдвоенных метилов; никипри 1,58-2,17 ч,/млн., свойственныеводородам циклопропила; пики при3,67-4,35 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи; пик при 5,13 ч./млн.,свойственный метилену в с карбоксиле; пики от 7,58 до 7,75 ч./млн.,свойственные водородам ароматическихядер,П р и м е р 38. В 5-4.-Циано-З-феноксибензиловый эфир 1 В-транс,2-ди( ( /метил-З-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Хлорангидрид В-транс,2-диметил-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты получаютиз 11 г кислоты, как в примере 37,а затем растворяют полученный хлорангидрид кислоты в 50 мл бензола,получая 56 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор А). В 37,5 млраствора А вводят при 0 С 6,4 г.4.-циано-З-феноксибензилового спиртав растворе в 5 мл бензола,прибавляви)2 мл пиридина, встряхивают в течение16 ч при 20 С, выливают реакционнуюсмесь воды, льда и соляной кислоты,экстрагируют этиловым эфиром и послеобычных обработок койцентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (90:10). Получают 5,46В 5 ь-циано-феноксибензилового эфира 1 й-раис,2-диметил-(2,2-ди( (фтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Анализ: Н Вг Г МОз (543,22).Вычислено,В: С 4,6; Н 3,5;Вг 29,4;М 2,6;Г 7Найдено, Ъ : С 49 1; Н 3 5;Вг 28,8;й 2,5;Е 6,7.ИК спектр (хлороформ). Поглощениепри 1745 см ", свойственное карбонилу( поглощенйя при.1615-1590 см-фсвойственные водородам ароматическихядер.Уф спектр (этанол).Перегиб при 230 ммк (Е( = 192);Перегиб при 269 ммк (Е( = 34)",Перегиб при 273 ммк (Е = 36);Максимум при 278 ммк (Е = 39);Перегиб при 305 ммк (Е( = 1).Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).,Пики при 1,2-1,33 ч./млн., свойствен,ные водородам сдвоенных метилов;пикипри 1,9-2,25 ч./млн., свойственныенодородам циклопропила; пики при3,66-4,33 ч./млн свойственные водо(роду в гюложении 1 замещенной боко-,вой этилавой цепи; пик при 6,45 ч,/млн.,свойственный водороду на том же углероде, что и радикал СЯй; пики при6,91-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.П р и м е р 39. Феноксибензи- .ловый эфир 1 В-цис,2 -диметил-Г 2- В-циклопропан-карбоновая кислота.В 100 мл тетрахлорметана раст(воряют 8,9В-цис,2-диметил-З-(2-хлор-фторвинил)-циклопропан-кар боновой кислоты (смесь изомеров Е+Х),прибавляют при (-10) С в течение30 мин 2,4 мл брома в растворе в20 мл тетрахлорметана, встряхиваютв течение 4 ч при 10 С , концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя этиловымэфиром уксусной кислоты, и получают13 7 и 1 Я-цис"2 2-диметил-2-(В 5)- ф (30-фтор-хлор( 2-дибромэтил 3-циклоФпропан"карбоновой кислоты.ИК спектр (хлороформ). Поглощениепри 1710 см", свойственное С=О; поглощение при 3510 смсвойственное 35Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,30-1,32-1,42 ч,/млн.,свойственные водородам сдвоенных метилов; пики нри 1,75-2,08 ч./млн.,40 свойственные водородам циклопропила;пики при 4,.67-5,50 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этильной цепи; пикпри 10,75 ч,/юи., свойственный водо.4 Роду карбоксила.Стадия Б. 3-Феноксибензиловыйэфир В-цис,-диметил-З-(,2-(В 5)- -фтор-хлор,2-дибромэтил 3-циклопропан-карбановой кислоты.Перемешивают 3,5 г полученной, встадии А В-рис,.2-диметил-2 в (В 5)-фтор-хлор,2-дибромэтил 3- -циклопропан"карбоновой кислоты,3,5 г 3-феноксибензилового спирта,13,5 г неопентилового ацеталя диметилформамида, 35 мл бензола, нагревают реакционную смесь до 50 С, выдерживают ее при этой температуре втечение 17 чохлаждают, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенЩ ным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесьюбензол - циклогексан (1 г 1), и получают с одной стороны 1,050 г изомераА 3-феноксибензил 9 вого эфира 1 В-цис,2-диметил-З-Г 2-(В 5)-фтор-хлор 858559-Чпоглощения при 1675-1590-1490 см-ф,свойственные ароматическим ядрам.Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,23-1,39 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов;пики при 1,73-2,01 ч,/млн., свойственные водородам циклопропила; пикпри 5,08 ч./млн., свойственный водородам метилена бензилового радикала;пики от 5,08 до 5,50 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 заме(щенной боковой этильной цепи; пикипри 6,83-.7,58 ч./млн., свойственные 20водородам ароматических ядер,С другой стороны собирают 0,62 гизомера В.Вычислено,%: С 47,17; Н 3,77;СД 6,03;Р 3,55; Вг 29,89Найдено, Ъ г С 475; Н 3,8;С 2 6,2; Р 3,6 Вг 29,6,ИК спектр (хлороформ), Одинаковыйсо спектром изомера А.Спектр ЯМР (дейтерохлороформ), ЗоПики при 1,22-1,34 ч./млн свойственные водородам сдвоенных метилов;пики при 1,75-2,0 ч,/млн., свойственные водородам циклопропила; пик при,5,12 ч./млн., свойственный водородамметилена бензилового радикала; пики,от 4,83 до 5,33 ч,/млн. свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи; пики от5,85 до 7,5 ч./млн., свойственныеводородам ароматических ядер. 40П р и м е р 4.0. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (1 В,цис)-1-2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.45Стадия А. (1 й,цис) -2,2-Диметил-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновая кислота.В 150 см 3 тетрахлорметана вворят19,4 г (1 В,цис)-2,2-диметил-З-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты, прибавляют 10,4 г бромав растворе в 22 см тетрахлорметана,перемешивают в течение 1 ч при 20 С,концентрируют досуха перегонкой подуменшенным давлением и получают 5531,4 г сырого продукта (Т145 С) .Этот сырой продукт перекрйсталлизуется в 110 см тетрахлорметана и получают 22 12(1 В,цис) -2,2-диметил-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопро- щпан-карбоновой кислоты. Тп 150 С.Этот продукт является смесью изомеров А и В,которые выявляЮтся припомощи ЯМР спектра, позволяющего обнаружить соединение (соответствующее 65 приблизительно 2/3 смеси), проявляющее пики при 1,31-1,43 ч./млн., соответствующие водородам парных метилов и пики от 5,33 до 5,66 ч./млн,соответствующие водороду, находящемуся на монобромированном асимметрическом углероде, и другое соединение(соответствующее приблизительно 1/3смеси), проявляющее пики при 1,281,48 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов, и пики от 4,24 до 5,34 ч./млн., соответствующие водороду на монобромированном асимметрическом углероде,В смеси находят кроме того пикиот 1,67 до 2,17 ч./млн. (водороды вположениях 1 и 3 циклопропана) иодин пик при 11,25 ч,/млн. (подвижный водород кислотной функции).Анализ полученной смеси (Тп 150 С)следующий: С Н Вг 40(457,804).Вычислено,%: С 20,99; Н 2,20;8 ю 4Вг 69,82.Найдено, В : С 20,9; Н 2,2;Вг 70,2.Стадия Б, Хлорид(1 й,цис)-2,2-ди(метил-(1,2,2,2-тетрабромэтил-)-циклопропан-карбоновой кислоты.В 179 смпетролейного эфира(Т 35-75 С) вводят 0,2 см диметилформамида, 8,5 см хлористого тио 3нила, нагревают смесь с обратным холодильником, вводят 35,6 г (1 й,цис)-2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабром(этил)-циклопропан-карбоновой кислоты в 150 см хлористого метилена,перемешивают в течение 2 ч с рефлюксом, охлаждают, концентрируют досуха перегонкой, прибавляют толуол,снова концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 38 г сырого хлорида кислоты(Тл 88 С), употребляемого в данномвиде в следующей стадии.Стадия В. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эиу (й,цис)-2,2-диметил,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропаи-карбоновой кислоты.В 50 см 3 безводного бензола иеремешивают 7,7 г полученного в предыдушей стадии хлорида кислоты с 2,9 гнеопинаминола, охлаждают до О С,приперемешивании вводят 3 г пиридина,дают подняться до комнатной температуры, выдерживая перемешивание в течение 18 ч, выливают реакционнуюсмесь в разбавленный раствор солянойкислоты, экстрагируют бензолом, промывают при помощи водного растворабикарбоната натрия, прополаскиваютводой до нейтральности, выделяют органический слой, сушат на сернокислом магние, отфильтровывают и концентрируют под уменьшенным давлением.Получают 10 г сырого продукта, который очищают хроматографически надвуокиси кремния (элюент:бензол -этиловый эфир уксусной кислоты (95;5),собирают 3,3 г 3,4,5,б-тетрагидро-2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В и0,5 г в виде изомера В.Свойства продукта, полученного ввиде смеси изомеров А и В.сф = -21,5 +1 С (с = 1, бензол).Анализ: С Н Вг 4 ИО 4 (620, 982).Вычислено,Ъ: С 32,88; Н 3,08;й 2,25; Вг 51,47Найдено, Ъ : С 33,8; Н 3,2;й 2 1; Вг 50 2,Уф спектр (этанол).Перегиб. = 218 ммк (Е( = 243);Макс. = 223 ммк (Е= 275);Я = 17100;Макс, = 229 ммк (Е = 269);Е= 16700Перегиб = 238 ммк (Е = 170)Е = 10500;Перегиб "295 ммк (Е= 8).яМР спектр (дейтерохлороформ).Пики при 4,98-5,15 ч,/млн., характерные для водорода в положении 1боковой этиловой цепи изомера В; 25пики при 1,2-1,45 ч./млн., характерные для водородон парных метиловизомера В; пики при 5,17-5,38 ч./млн.,характерные для водорода в положении1 боковой этиловой цепи изомера А;пики при 1,2-1,38 ч./мпн характерные для водородов парных метилов избмера А; пики при 1,58-2,08 ч./млнхарактерные для водородов циклопропила и метиленам циклогексила; платопри 2,33 ч./млн., характерное дляводородов метиленов циклогексила;пики, при 5,33-5,70 ч./млн., характерные для водородов группировки СООСНй. 20 40 Свойства продукта, полученного в виде изомера р.с(.(= +72,5+2,5 С (с = 0,5, бензол,) .Анализ: СН Вг 4 ИО 4 (620,982).Вычислено,Ъ: С 32,88; Н 3,08; ,5 й 2,25; Вг 51,47.Найдено, В : С 33,5; Н 3,3; й 2 2; Вг 50 1.уф спектр.Перегиб 218 ммк ,Е = 248; 50Макс. 223 ммк Е = 278;Макс. 228-229 ммк Е= 272;Перегиб 238 ммк Е =172;Перегиб у 295 ммк Е= 7.ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 4,98-5,16 ч,/млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики при 1,21- 1,45 ч./млн., характерные для водородов парных метилов; пики при 1,5" 2 ч./млн., характерные для водородов 60 циклопропила и для метиленов в -положении в циклогексиле; плато при 2,38 ч./млн., характерное для нодо- родов метиленов циклогексила; пики при 5,38-5,57 и 5,57-5,75 ч./млн г 65 характерные для водородов группировки СООСН 2 й.П р и м е р 413,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (1 В,транс) -Й,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил-)-циклопропан-карбоновойкислоты.Стадия А. (1 й,транс)-2,2-Диметил-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновая кислота.Это соединение получено бромироуванием (1 й,транс) -2,2-диметил-З- (2, 2-дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты в виде смеси изомеровА и ВЯМР спектр. Пики от 1,30 до1,40 ч./млн. (водороды метилов н положении 2 циклопропана);пики при1,65-1,174 и 1,97-2,37 ч./млн. (водороды в положениях 1 и 3 циклопропана); пики при 4,30-4,47 и 4,47465 ч,/млн. (водород в положении1 этила); пик при 9,63 ч./млн. (водород карбоксила),Стадия Б. Хлорид (1 й,транс)-2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)- 1-циклопропан-карбоновой кислоты.Действием хлористого тионила наполученную в стадии А (1 й,транс)-2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновую кислоту получают хлорид кислоты, употребляемый в данном виде в следующейстадии.ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1778 см Стадия В. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (1 й,транс)-2,2- -диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)- -циклопропан-карбоновой кислоты.7,7 г полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты обрабатывают по тому же способу, что и в стадии В примера 1. Получают 9,2 г сырого продукта,который очищают хроматографическина двуокиси кремния (элюент:бензолуксусноэтиловый эфир (9:1). Послекристаллизации продукт забиают впетролейный эфир (40 С - 70 С), отсасывают, сушат и собирают 5,4 г3,4,5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира (1 Я,транс)-2,2-диметил-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-цикло 1пропан-карбоновой кислоты. Смесьизомеров А и В. Т ц, 124 С.Ю,= "111 С (с = 1, бенэол).Аналйэз С Н" Вг 4 ИО 4 (620982).Вычислено,В: С 32,88; Н 3,08;Вг 51,47; й 2,25.Найдено, 3 : С 33,1; Н 3,2;Вг 51,1; й 2,1,Уф спектр (этанол).Макс. 224 ммк Е = 274Я = 17000;Макс. 228 ммк Е = 269Е = 16000;Перегиб 2 3 5 ммк Е =16 710400;Перегиб 280 ммк Е 1 = 9.ЯМР спектр (дейтерохлороформ), Пики при 1,25-1,30-1,31 ч./млн., характерные для водородов парных метилов; пики от 1,58 до 2,16 ч./млн характерные для водородов циклопропи-, ла и метиленам в -положении в цикло- гексиле; пики от 2,16 до 2,5 ч./мйн характерные для водородов метиленов в о(-положении в циклогексиле; пики при 4,24 - 4,41 и при 4,43";4,61 ч./млн характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи пики при 5,51 и 5,55 ч,/млн, характерные для группировки СООСН М.П р и м е р 42. (5 К-Циано-феноксибензиловый эфир (1 й,транс)-2,21( -диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты. 20Стадия А. (1 К транс)-2,2-диметил- -3-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновая кислота.Действием брома на (1 й,транс)-2,2- -диметил-(2,2-дихлорвинил)-цикло пропан-карбоновую кислоту получают (1 К,транс)"2,2-диметил-З-(2,2-дихлор- -1,2 дибромэтил)-циклопропан-карбоновую кислоту - смесь изомеров А и В.-30ЯМР спектр, Пики при 1,17-1,37 ч./млн. (водороды метилов в йоложении 2 циклопропана); пики от 1,65-1,73 ч./млн. (водороды в положении 1 циклопропана); пики при 4,23-4,45 и при 4,45 4,62 ч./млн (водород в 1 этила в .положении 3 циклопропана). Стадия Б, Хлорид (1 Н, транс) -2, 2-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибром) )этцл)-циклопропан-карбоновой кислоты.Действием хлористого тионила наполученную в предыдущей стадии Акислоту получают хлорид (1 й,транс) --дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.ИК спектр (хлороформ). Поглощениепри 1777 см-,Стадия В.(51(.-Циано-З-феноксибензиловый эфир (18,транс)-2,2-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибром этил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Смешивают 4,45 г полученного впредыдущей стадии хлорида кислоты с2,6 г 1 1,5 3;циано-феноксибензилово- э 5го спйрта в 100 см безводного бенэола, охлаждают до +15 С, прибавляют раствор 5 см З пиридина в 20 см Эбезводного бензола, перемешивают втечение 3 ч при комнатной температу- Щре и выливают реакционную среду на100 см 2 н раствора соляной кислоты,выделяют органический слой, промывают его водой и концентрируют досуха,под уменьшенным давлением. 65 После хроматографии на двуокисикремния (элюент бензол) получают4,9 г 5 с(.-циано-З-феноксибензилового эфира (1 к,транс)-2,2-диметил-Зв (2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты в видесмеси изомеров А и В.1 с( = 0(бензол) .Анализ: С Н С О эМ ( 576, 12 ),Вычислено,Ъ: С 45,86; Н 3,32;Вг 27,74; СЙ 12,31; М 2,43.Найдено, Ъ: С 46,0; Н 3,4;Вг 27,5; СЙ 12,2; М 2,2.Круговой дихроизм..Макс. при 287 ммк Ьг. = + 0,12;Макс. при 282 ммк Ь Е = + 0,11;Макс. при 265 ммк Ь,Е = + 0,042.ЯМР спектр. Пики при 1,20-1,261,31 ч./млн., характерные для водородов парных метилов; пики при 4,204,35 и при 4,36-4,52 ч./млн., характерные для водорода в положении 11этиловой цепи; пики от 1,68 до 1,78,от 1,97 до 2,07 и от 1,97 до2,42 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пик при б, 42 ч. /млн.характерный для водорода группировки СООСНСМ; пики от 6,92 до 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.Стадия Г, Разделение изомеров А и В 51 сЬ-циано-феноксибензиловргу эфира (1 й,транс)-2,2-диметил-З-(2,2- -дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан- -1-карбоновой кислоты. На двуокиси кремния хроматографируют 4,69 г смеси изомеров А и В полученного в стадии(В 1 5 -циано- -феноксибензилового эфира (1 В транс)- -2,2-диметил-З-(2,2-дихлор,2-диф бромэтил)-циклопропан-,1-карбоновой кислоты, элюируют его смесью гексан пентан - эфир - ацетонитрилизопропанол (30:12:0,4:1,2:0,03) и получают 1,385 г изомера А Ц= + 35,5+2,5 С (с = 0,5, бензол) и 0,980 г йзомера В А= - 17 52 С (с = О 8, бензол).П р и м е р 43. (5)1-Циано- -феноксибензиловый эфир (1 б цис) - -2,2-диметил-З-(2,2-дибром,2-диФ Фхлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Стадия А. (1 й,цис)-2,2-Диметил 1/-диметил-З-(2,2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Действием хлористого тионила вприсутствии пиридина на полученнуюв предыдущей стадии А кислоту получают хлорид (1 Я цис)-2,2-диметил-циклопропан-карбоновой кислоты, 25Смешивают 3,8 г приготовленногов предыдущей стадии хлорида кислотыс 2,5 г 5 А.циано-З-феноксибензилового спирта в 100 см безводного бенэола. Охлаждают до 15 С и прибавляют З 0раствор 4 см э пиридина в 20 см э безводного бензола. Перемешивают 4 чпри комнатной температуре и вылива"ют реакционную среду на 100 см 2 н3раствора соляной кислоты. Выделяют органический слой, промывают его водой, 5сушат и концентрируют досуха пОдуменьшенным давлением. После хрома"тографии на двуокиси кремния (элюент;петролейный эфир (40-70 С) - изопропиловый эфир (100:20) получают 4053.-циано-З-феноксибензиловый эфир1 Яцис)-22-диметил-(22-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты в виде 1,8 г изомера А, гГ = О, 30 и 1,4 г изомера В,гУ = 0,25. Для изомера А )А = -2111 С(с = 1 бензол),Круговой дихроизм. 5 ОМакс. при 300 ммк Ь Е= -0,003;Макс, при 288 ммк Ь Е= + 0,29Макс, при 264 ммк д = + 0,11;Макс. при 2 32 ммк Ь= - 1, 8.ЯМР спектр (дейтерохлороформ).Пики при 1,28-1,37 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов;пики при. 5,05-5,10-5,18-5,23 ч./млн.,характерные для водородов в положении 1 боковой этиловой цепи; пикипри 1,83-2,10 ч./млн., характерные 60для водородов циклопропила; пикипри 6,38 ч./млн., характерные дляводорода группировки СООСНСй; пикиот 6,92 до 7,55 ч./млн., характерныедля водородов ароматических ядер., 65 Для изомера В Х/ф= + 80 + 2.,5 С(с = 1, бензол).Круговой дихроизм,Макс. при 288 ммк д Е + 0,22Перегнб при 263 ммкд Е= + 0,62;Макс, при 220 ммк д 6= + 3,7.ЯМР спектр (дейтерохлороформ).Пики при 1,23-1,38 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов;пики от 4,6 до 4,95 ч./млн., характерные для водорода в положении 1боковой этиловой цепи; пики от 1,75до 2, 16 ч. /млн., характерные для водородов циклопропила;, пик при 6,38 ч./млн.характерный для водорода группировкиСООСНСМ; пики от 6,88 до 7,57 ч./млн.,характерные для водородов ароматических ядер.П р и м е р 44. 5 А-Циано-фен-оксибензиловый эир (1 Я,цис)-2, 2-диметил-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,Стадля А. (1 Я,цис)-2,2-Диметил-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-цикло 1пропан-карбоновая кислота.В 30 см тетрахлорметана барботируют до насыщения (растворяют11,8 г хлора), вводят . около 30 минраствор 16,7 г (1 Я,цис)-2,2-диметил-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты в 40 смхлористого метилена при температуре,ниже 0 С, перемешивают в течение24 ч при 0 С, доводят температуруасмеси до 25 С, перемешивают в течение3 ч при этой температуре, удаляют избыток хлора, барботируя азот, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остатокхроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловыйэфир уксусной кислоты (8:2), кристаллизуют в петролейном эфире (Тк 3575 С) и получают 3,14 г (1 Я,цис)-2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Тп, 144 С.Анализ; С Н :40 д (279,98).Вычислено,Ъг С 343) н 3,6;С 1 50,6.Найдено, В : С 34,4, Н 3,7;СЯ 50,3.ЯМР спектр (дейтерохлороформ).Пики при 1,26 - 1,42 и 1,301,42 ч,/млн., характерные для водородов двойных метилов; пики от 4,76до 5,17 и от 5,08 до 5,43 ч/млн., характерные для водорода в положении1 эамещенной боковой этиловой цепи,; пики от 1,67 до 2,0 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пик при 10,2 ч./млн., характернцй для гидроокиси карбоксила.Стадия Б. Хлорид (1 Яцис)-22-диметил-З-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)"-циклопропан-карбоновой кислоты.В смесь 60 см рпетролейного эфира (Тип 35-70 С) и 8, 7 см 9 хлористого тиойила вводят 6,75 г (1,Я,цис)-,-2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с,обратным холодильником, выдерживаютрефлюкс в течение 4, 5 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол,концентрируют досуха и получают хлорид (1 В,цис)-2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты (сыроВ), который упот" 10ребляют в данном виде в следующейстадии,Стадия В, Г 53 Циано-феноксибензиловый эи (1 й,цис)-2,2-диметил-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-циклопропан-.карбоновой кислоты. 5Смешивают 3,19 г полученного впредьдущей стадии хлорида кислоты с2,6 г )534-циано-феноксибензилового спирта в 30 см безводного бензола. Охлаждают на ледяной бане и 20медленно прибавляют 3 см пиридина.Перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре, а затем выливаютреакционную среду на разбавленную ихолодную соляную кислоту. Экстрагируют бензолом, выделяют органическийслой, промывают его раствором бикарбоната натрия, прополаскивают водой,сушат на сернокислом натрие, фильтруют,и концентрируют под уменьшеннымдавлением. Очищают хроматографическим способом на двуокиси кремния(с = 0,6, бензол).Анализ: С Н С 4 йОэ (487,213).Вычислено,Ъ: С 54,23; Н 3,93;й 2,87; С 1 29,1Найдено, Ъ : С 54,4; Н 3,8; 45й 2,8; С 1 28,5.ЯМР спектр (дейтерохлороформ).Пики при 1,28-1,37 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов;пики от 1,75 до 2,08 ч./млн., характерные для водородов циклопропила;пики от 5,07 до 5,25 ч./млн., характерные для водорода в положении 1боковой этиловой цепи; пик при6,35 ч,/млн. для водородов группировки СООСНСй; пики от .6,92 до 7,58ч./мин., характерные для водородовароматических ядер.Физический анализ смеси изомеровА и В. 1 Ф= -33,5+2,5 С (с = 0,4,бензол). бОАнализ: С СК 4 йО (487,213) .Вычислено,Ъ: С 54,23; Н 3,93;й 2,87С 29,1.Найдено, Ъ : С 54,5; Н 3,9;й 2 8) СЕ 28 8,ЯМР спектр (дейтерохлороформ).Пики при 1,2-1,35 ч./млн характер-ные для водородов двойных метиловизомера Р; пики при 1,27-1,35 ч./млнхарактерные для водородов двойныхметилов изомера 5; уики при 1,752,08 ч,/млн., характерные для водородов циклопропила; пики от 4,77 до4,94 ч./млн характерные для водорода в положении 1 боковой этиловойцепи; пики от 5,08 до 5,26 ч,/млн,характерные для водорода в положении 1 боковой этилавой цепи; пикипри 6,35 и 6,37 ч./млн., характерныедля водорода группировки СООСНСй;пики от 7,93 да 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматическихядер.П р и м е р 45. йА;Циано-феноксибензиловый эфир (1 й,транс) --2,2-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбановойкислоты.Действуя, как в стадии В примера 3, но исходя из 2 г хлорида (1 Н,транс)-2,2-диметил-З-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-2-циклопропан-карбоновой кислоты, полученного в стадии Б примера 3, и 1,1 г (К ) 4 циано-феноксибензилового эшира (1 НУтранс)-2,2-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров Аи В.с1 - 28 + 2 С (с = 0,7, бензол),Анализ: С Н Вг, СЗйОЭ (576,122).Вычислено,%.: С 45,87; Н 3,32;й 2,43; С, 12,31; Вг 27,74.Найдено, Ъ : С 46, 3; Н 3,3;й 2,4; С 12,4; Вг 27 4ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,31-1,35 ч./млн., харак" терные для водородов двойных метилов; пики от 1,66 до 2,42 ч,/млн., характерные для водородов циклопропила; пики при 4,23-4,42 и при 4,42- 4,58 ч./млн., характерные для водоФрода в положении 1 боковой этилавой цепи; пик при 6,47 ч./млн характерный для водорода группировки СООСНСй; пики от 6,92 до 7,58 ч./млн. характерные для водородов ароматических ядер. Круговой дихроизм (диоксан).Максимум при 219 ммк с = - 5,4;Максимум при 280 ммк Е = - 0,28;Перегиб при 285 ммк Е = - 0,27;Полученную смесь изомеров А и В хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан-пентан эфир (7;2,8:0,17) и получают отдельно изомеры А и В.Изомер А,ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,32-1,37 ч./млн характерные для водородов двойных метиловпйки при 1,66-1,76, 2,08-2,17 и при2,26-2,35 ч./млн., характерные дляводородов циклопропана; пики при4,2-4,37 ч./млн., характерные дляводорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пик при 6,42 ч./млн.,характерный для водорода группировкиСООСНСМ; пики. от 692 до 7,58 ч./млнхарактерные для водородов ароматических ядер.Иэомер В.Н 14 р спектр (дейтерохлороформ).Пики при 4,37-4,53 ч,/млн., харак.:терные для водорода в положении 1бо(овой этиловой цепи,Употребляемый в конце примера бВ 3-циано-Феноксибензиловый)сПИрт, был получен следующим способом.Стадия А. Г 1 В,553-б,б-диметилЯ1(й)-циано-феноксифенил)-метокси)-З-окса-бицикло-(3-1-0)-гексан-он,Продолжают хроматографию, начатую в стадии Б получения, описанного в примере 3, и получают 7,32 гцелевого продукта.Ы- 1202,5 С (с = 0,9,бензол).Стадия Б. (й ) д -Циано-феноксибензиловый спирт.Действуют так, как в стадии Впримера 3, но исходя из 12,8 г описанного в предыдущей стадии продукта и получают после того же очищения хроматографическим способом 5 гцелевого продукта.с(3 = + 11 + 2 С (с = 0,5, бензол).формула изобретения1. Способ получения изомерных:замещенных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных .общей формулы 1Н ора, хло атом водорода, фт раили брома;отличный или одинаковый сХ( атом фтора, хлора илиброма;атом хлора, брома или иода,гидроксил, галоген или сложноэфирная группа Ойлибо радикал бензил, который может быть заменен одним или несколькими радикалами, выбираемыми из группыалкил С-С 4, алкенил С -С б,бгоксиалкенил С 2-Сб, алкидиенил С 4-С 8, диоксиметилен,бензил, галоген,и 2 и вергают или бр еагентомХ Х 2 2. Спос щ и й с я рирующего, щего реаге или ио б по п.1,тем, чтобромирующта исполь аю- хло- ирую- бром тличкачествео или иодют хлор,где й Источники информа тые во внимание при Патент франции 9 1 070, опублик. 1967 Подписное ь Проектная, 4ии,экспе03260 прин кл. СТираж 443 Фили город, ул ИИПИ Заказ 7277/91 ал ППП "Патент", г. либо группа Формулы 11-НСФгде й,) - атом водорода или метил;й 2 - фенил или группа -СН -САНСИпреимущественно 5-бензил-З-метилфурил,либо группа формулы где й - винил, пропен-ил, бута;3-диенил или бутен-ил, либо группа формулы 1 Ч уСИ -М. Л где В 4 - атом водорода, нитрильнаяили этинильная группа(-С "СН);й- атом хлора или метил;и - число, равное О, 1 или 2,преимущественно 3-феноксибензиловая, с(.-циано-З-феноксибензиловая илис,-этинил-Феноксибензиловаягруппа,либо группа формулы ЧЯ 0 В 0ИЯ де йб,йт фй 8 фй 9 - водород, атомхлора или метил 5/1 в Фенил или тетра- или дигидрофенил, 40 отличающийся тем, чтосоединение общей .формулы 1 Ч ют укаэанные значезаимодействию с хломирующим, или йодина двойную связь.15 2 О 25 30 35Получение веществ, описываемыхобщей формулой 1.П р и м е р 1. 5-ц(,-Циано-Зтфеноксибензиловый эфир 1 В-цис,2-диметил"З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты (изомеры А и В).В 100 мл тетрахлорметана растворяют 7,57 г 5-с 1;циано-Фенокси-бензилового эфира 1 В-цис,2-диметил-(2,2-дибромвинил)-циклопропан- -1-карбоновой кислоты, прибавляют 2,4 г брома в растворе в 15 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение 45 мин при 20 ОС, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, отделяют компоненты остатка (10 г) хроматографическим способом на силикагеле, элюируют из смеси 1:1 бензола и петролейного эфира (Т 35-75 С) и вначале получают изомер А (4,12 г), а затем изомер В (4 г) 5-а(-, циано- -феноксибензилового эфира 1 В-цис,2- -диметил-1,2,2,2-тетрабромэтил- -циклопропан-карбоновой кислоты.Изомер А имеет следующие характеристики. 1 с /р = -53 С (с = 0,5 Ъ, бензол).Анализ; С Н Вг, МО (665,037).Вычислено, Ъ : С 39,73; Н 2,88; Вг 48,06; М 2,11.Найдено, Ъ ; С 39,9; Н 2,9;Вг 482, М 21. 40 45 5 О э 5 60 65 йан-карбоксилат метил,4,5,6-тетрагидрофталимида,21.1 В-транс,2-Диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоксилат 5-бензил-метилфурила.22.1 В-транс,2-Диметил-З-(2,2-1-карбоксилат З-феноксибензила,25. 1 В-транс, 2-Диметил-З-(2, 2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоксилат 1,В 5-а-циано-З-феноксибензила.26. 1 Р-цис2-Диметил-(В 5 )-2-Фтор-хлор 2,1-дибромэтил)-циклопропан-карбоксилат 3-Феноксибензила.Получаемые по предлагаемому способу кислоты или галоидангидриды вслучае необходимости могут быть проэтерифицированы соответствующимиспиртами в присутствии катализатора.Процесс галоидирования ведут обычно в среде инертного растворителя,например уксусной кислоте, тетрахлорметане, хлороформе, хлористом метилене. ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждают структуру названного эфира.Спектр ЯМР.Пик при 1,25-1, 33 ч./млн. водороды метиловых радикалов в положении 2 ециклопропана);пик при 1,752,17 ч./млн. (водороды вположениях 1 и 3 циклопропана); пик 5,19- 5,55 ч./млн. (водород в положении 1 боковой цепи); пик при 6,38 ч./млн. (бейзиловый водород); пики от 6 91 до 7 59 ч./мл ветствующие водородам ароматических ядер.Изомер А самый подвижный при хроматографии в тонком слое.Круговой дихроизм (диоксан). д Е =-3 при 224 ммк; д 6= - 4,5 при 237 ммк; АЕ = - 0,05 при 290 ммк.Изомер В имеет следующие характеристики. а(/ = +111 С (с = 0,6 Ъ, бензол).Анализ: С Н Вг, МО(665,037).Вычислено,Ъ: С 39,731 Н 2,88; Вг 48,06;М 2,11.Найдено, Ъ : С 39,8; Н 3,0; Вг 48,1; М 2,0.ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждают структуру укаэанного эфира.Спектр ЯМР.Пики при 1,24-1,40 ч./млн. (водороды метиловых радикалов в положении 2-циклопропана);. пики от 1,83 до 2,25 ч./млн (водороды в положении 1- и 2-циклопропана); пики при 3,98-5,20 ч./млн. (водород в положении 1 боковой цепи); пик при 6,39 ч./млн. (бензиловый водород); пики от 6,92 до 7,52 ч/млн., соответствующие водородам ароматических ядер. Изомер В наименее подвижный при хроматографии в тонком слое.Круговой дихроизм (диоксан). дЕ = : -4,7 при 223 ммк; Ю = - 4,2 при 247 ммк.П р и м е р Ъ. 5-а(.-Циано-З-феноксибензиловый эфир 1 В-цис,2-ди(метил-(2,2-дихлор,2-дибромэтил) - циклопропан-карбоновой кислоты (Изомеры А и В).В 200 мл тетрахлорметана растворяют 17,06 г 5-циано-Феноксибензилового эфира 1 В-цис,2-диметнл-З- -(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-кар(боновой кислоты, вводят 6,55 г брома в растворе в 20 мл тетрахлорметана в течение около 10 мин, встряхивают в течение 48 ч прИ 20 С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и отделяют компоненты сырого остатка (23,8 г) хроматографией на силикагеле, элюируя смесью бензол - циклогексан (7:3), и получают 10,4 г изомера А (наиболее подвижного при хроматографии в тонком слое) и 10 г изомера В (наименее подвижного при хроматографии в тонком слое) 5-с-циано-фенокси- бензиловогО эфира 1 В-.цис,2-диме 858559тил-2,2-дихлор,2-дибромэтил 3-циклопропан-карбоновой кислоты,Изомер А имеет следующие характеристики, о(р =- - 61 С (с =0,5,бензол).Анализ: (; Н Вг СМОэ (576,125).Вычислено,Ф: С 45,85; Н 3,3;Вг 27,74;С12,3; И 2,4.Найдено, % : С 45,8; Н 3,3;Вг 27,7; С 12,3; М 2,3.ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждает структуру укаэанного эфира,Спектр ЯМР. Пики при 1,291,37 ч./млн. (водороды сдвоенных метилов циклопропана); пик при около2,05 ч./млн. (водороды в положениях1- и 3-циклопропана); пики при 5,205,29-5,37-5,45 ч,/млн. (водород, закрепленный на асимметрическом углероде боковой цепи); пик при 6,45 ч./млн.-3 при 221 ммк (перегиб); Ь г: = +0,14при 289 ммк (макс,).Изомер В имеет следующие характеристики. (о(.1 -- + 119 С (с = 1, вбензоле).Анализ; С Н 9 Вг СНО э (576, 125) .Вычислено,%; С 45,86; Н 3,3;Вг о 27(7; С 12,3;И 2(4,Найдено, % ; С 46,2; Н 3,4;Вг 27,6; С 12,2;Н 2,3.ИКС и ЯМР подтверждают структурууказанного эфира.Спектр ЯМР.Пики при 1,25-1,38 ч./млн.з(водороды в положениях 2- и 3-циклопропана); пики при 4,97-5,01-5,115,16 ч./млн. (водородна асимметрическом углероде боковой цепи); 40пик при 6,46 ч,/млн, (бензиловый водород); пики от 7 до 7,67 ч,/млн,+9 при 220-221 ммк (макс);д=+0,23при 289 ммк (макс).П р и м е р 35-о-Циано-феноксибензиловый эфир Р-цис,2-диметил- Г 1,2,2,2-тетрабромэтил 3-циклопропан-карбоновой кислоты. 50Стадия А. Р-цис,2-Циметил-З,2,2,2-тетрабромэтил 3-циклопропан-карбоновая кислота.В 150 мл тетрахлорметана вводят19,4,.г Р-цис,2-диметил-З-(2,2 дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты, прибавляют 10,4 г брома в растворе в 22 мл тетрахлорметана встряхивают в течение 1 ч при20 С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 31,4 г сырого продукта (Т П,145 С). Этот сырой продукт перекристаллизовывают в 110 мл тетрахлорметана и получают 22,12 г Р-цис,21-циклопропан-карбоновой кислоты,150Этот продукт является смесьюизомеров А и В, выявляющихся спектромЯМР, который позволяет обнаружитьсоединение (соответствующее приблизительно 2/3 смеси), проявляющее пики при 1,31-1,43 ч,/млн., соответствующие водородам сдвоенных метилов,и пики от 5,33 до 5,66 ч./млн., соответствующие водороду на монобромированном асимметрическом углероде,идругое соединение (соответствующееприблизительно 1/3 смеси), дающеепики при 1,28-1,48 ч./млн., соответствующие водородам сдвоенных метилови пики от 4,24 до 5,34 ч./млн., соответствующие водороду на моиобромированном, асимметрическом углероде,Кроме того, смесь дает пики от1,67 до 2,17 ч./млн (водороды в положениях 1- и 3- циклопропана) и пикоколо 11,25 ч./млн. (подвижный водород кислотной функции),Анализ полученной смеси (Т.п,150 С)следующий: СВН Вг 40(457,804) .Вычислено,В; С 20,99; Н 2,20;Вг 69,82.Найдено, % : С 20,9; Н 2,2;Вг 70,2.Стадия Б. Хлорангидрид Р-цис,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил) --циклопропан-карбоновой кислоты,В 179 мл петролейного эФира (Тяд35-75 С) вводят 0,2 мл диметилформамида, 8,5 мл хлористого тионила,нагревают смесь с обратным холодиль ником, вводят 35,76 г Р-цис,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)циклопропан-карбоновой кислоты в 150 млхлористого метилена, встряхивают принагревании в течение 2 ч с обратнымхолодильником, затем охлаждают, осушают и концентрируют перегонкой,прибавляют толуол, снова концентрируютдосуха перегонкой под уменьшеннымдавлением и получают 38 г сыровогохлорангидрида кислоты (Т п 88 С), который используют в следующей стадии.Стадия В. 5Циано-феноксибензиловый эфир Р-цис,2-диметил/ (-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.В раствор 18,4 г 5циано-феноксибензилового спирта в 100 млбензола вводят 7,5 мл пиридина, аозатем при 10 С в инертной атмосфереполученные в стадии Б 38 г сырогохлорангидрида кислоты перемешиваютв течение 15 ч при 20 С, прибавляютводу, встряхивают, отделяют органический слой декантацией, экстрагируют бензолом, промывают водой бензольные слои, а затем бикарбонатом натрия, водой, нормальным растворомсоляной кислоты, водой, сушат, концентрируют досуха перегонкой подуменьшенным давлением, очищают остаток хроматографией на силикагеле иполучают 5-,(-циано-Э-феноксибензи/ ловый, эфир 1 В-цис,2-диметил-Э-(1,- 2(Г 212-тетрабромэтил)-циклопропан- -карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В.Аналогично предыдущим примерам получают соединения, описанные в следующих примерах.П р и м е р 4. В 5-с;Циано-феноксибензиловый эфир 1 й-транс,2- -диметил 3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)- -циклопропан-карбоновой кислоты.Это соединение получают действием брома на В 5-;циано 3-феноксибензиловый эфир 1 й-транс,2-диметил-З- в (2,2-дибромвинил)-циклопропан- -карбоновой кислоты. Получают смесь Г 5 изомеров А и В.ИК спектр (хлороформ)Поглощения при 1740, 1586 и 1485 смСпектр ЯМР. Пики при 1,20-1,26- 1,35 ч./млн. (водороды метилов в по ложении 2-циклопропана); пики при 4,3-4,48-4,67 ч./млн. (водород в 1( этиловой цепи в положении 3-циклопропана);пик при 6,48 ч./млн. (водород на том же углероде, что и СЕ)1); пики от 6,97 до 7,17 ч./млн. (водороды ароматических ядер).П р и м е р 5. В 5 -Г-Циано- -феноксибензиловый эфир 11)-трансГ 2- (диметил-(2 2-дихлор2-дибромГ Г30 этил)-циклопропан-карбоновой кислотыеЭто соединение получают бромированием В 5-ф-циано-феноксибензилового эфира 1 В-транс,2-диметил-З 1-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан- -карбоновой кислоты, Получают амесь изомеров А и В.ИКС и ЯМР соответствуют структуре указанного вещества.40Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,26- -1,32-1,35 ч./млн. (водороды метилов в положении 2-циклопропана);пики при 1,68-1,77 ч./млн. (водород в положении 1-циклопропана); пики при 45 1,95-2,42 ч./млн. (водород в положении Э-циклопропана); пики при 4,23- -4,25-4,40-4,42-4,57 ч./млн. (водород в 11-этиловой цепи в положении 3"циклопропана);пик при 6,48 ч./млн. (водород на том же углероде, чтои Сьн);пики от 7,0 до 1,67 ч./млн, (водороды ароматических ядер).П р и м е р 6. 5-1-Оксо-аллил-метилциклопент-ен-иловый55 эфир 1 й-транс,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Стадия А.1 й-транс,2-Диметил-З- -(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновая кислота. ФОЭто соединение получают бромиво( ванием 1 В-транс,2-диметил-З-(2,2- "дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров АиВ. 65 Спектр ЯМР. Пики от 1,30 до1,40 ч./млн (водороды метилов вположении 2-циклопропана); пики при1,65-1,47 и 1,97 при 2,37 ч./млнводороды в положении 1- и 3-циклопропанапики при 4,30-4,47 и при 4,474/ 65 ч.млн. (водород в положении1-этила); пик при 9,53 ч./млн (водород карбоксила).Стадия Б. Хлорангидрид 1 В-транс,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромГэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,Действием хлористого тионила на11 В-транс,2-диметил-Э-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновую кислоту, полученную в стадии А,получают хлорангидрид кислоты, употребляемый в следующей стадии. ИКСсоответствует структуре указанйоговещества.Стадия В. 5-1-Оксо-аллил-метилциклопент-ен-иловый эфир1 й-транс,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновойкислотыПри действии 5-1-оксо-аллил-метилциклопент-ен-ола в присутствии пиридина на хлорангидрид кислоты, полученный в стадии Б, образуется 5-1-оксо-аллил-метилциклопент-ен-иловый эфир 1 й-транс,2( Г Г-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил) -циклопропан-карбоновой кислоты,смесь изомеров А и ВИКС и яМР подтверждают структурууказанного вещества.Спектр ЯМР. Пики при 1,30-1,3211136 ч,/млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики при 1, 98-2, 05 ч,/млн.(водороды метила 3-аллетролона);пики при 4,83-5,25 ч./млн. (водородыконечного метилена аллильной цепиаллетролона); пики при 4,30-4,48 ипри 4148-417 ч./млн. (водороды вположении 1 побочной цепи этила Э-циклопропанового цикла); пики при5,33-6,17 ч./млн. (водороды в положении 2 аллильной цепи аллетролона),П р и м е р 7. 5-Бензил-Э-метилфуриловый.эфир 1 й-цис,2-диметил( (. ф-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты. Изомеры А и В.Этерификацией в.присутствии пири- дина, полученного в стадии Б примера 3, хлорангидрида кислоты 5-бензил- метилфурила получаюта) изомер А 5-бензил 3-метилфурилового зира 1 й-цис,2-диметил-З- (1,2,2,2"тетрабромэтил)-циклопропан- -1-карбоновой кислоты. 1 Ы/ р = -104 С (с = 0(5( бензол). Наиболее подвижный изомер при хроматографии в тон ком слое.Спектр ЯМР. Пики при 1.23- 1,37 ч,/ман, (водороды метилов 2-ци 858559 12(водороды метилов 3-аллетролона);пики при 4,83-5,16 ч./млн. (водородыконечного метилена аллильной цепи);пики от 5,33 до 6,16 ч./млн. (водород в 1 -этильной цепи в положении3-циклопропана и водорода в 2-аллильной цепи)Круговой дихроизм (диоксан).Д Е = + 1,84 при 332 ммк; Ь Е =+2,06при 320 ммкд Е= - 19 при 225 ммк .Изомер А наиболее подвижный прихроматографии в тонком слое.б) изомер В 5-1-Оксо-аллил-метилциклопент-ен-илового эфира+ 2,46 при 332 ммк; ЬЯ= + 2,76 при320 ммк, ЬЕ= + 3,79 при 250 ммк;14,7 при 225 ммк.П р и м е р 9. 3-Феноксибенз(иловый эфир В-цис,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты. (Изомеры А и В),Этерификацией в присутствии пиридина хлоангидрида В-цис,2-диметил-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты 3-феноксибензиловым спиртом получаюта) изомер А 3-Феноксибензиловогоэфира В-цис,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты. Т(, 90 С. 1 с.1 -106 С(от 6,67 до 7,58 ч./млн. (водородыароматического ядра).Круговой дихроизм (диоксан). 46 =10 при 218 ммк. Изомер А наиболее подвижный при хроматографии в тонком слое.б) изомер В 3-Феноксибензилового эфира В-цис,2-диметил-З-(1,2,2,2- -тетрабромэтил-циклопропан-карбоновой кислоты.1 с 11= + 61,5 С (с = 2,3 бензол).Спектр ЯМР. Пики при 1,22- 1,42 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1, 67 до 2,08 ч. /млн. (водороды в положениях 1- и 3-циклопропана); пики от 4,93 до 5,33 ч./млн (водород в положении 1- этила 3-циклопропана); пик при 5,15 ч./млн. (водороды метилена СОСН ); пики от 6,75 до 7,58 ч./млн (водороды ароматического ядра).Круговой дихроизм (диоксан) д с+ 4,6 при 247 ммк.П р и м е р 10. 5-1-Оксо-аллил-3-метилциклопент-ен-иловый эфир, 2-диметил- (2/, 2-дибромвинил) -циклопропан-карбоновой кислоты в37 мп хлористого метилена, встряхивают 1,5 ч при О С и 2 ч при 25 С,концентрируют под уменьшенным давлением, очищают кристаллизацией иэ тетрахлорметана и получают 7,4 г 1 й-цис,2-диметил-З(2,2-дибром,2-дихлор/ /этил)-циклопропан-карбоновой кис-.лоты. Т134 С (Смесь изомеров Ац и В).Спектр ЯМР, Ники 1,32-1,44 и при1,28-1,48 ч./мпн. (водороды метилов2-циклопропана); пики при 5,085,45 и при 4,67-5,0 ч./млн. (водород 1-этильной цепи в положении3-циклопропана); пик при 10,1 ч./мпн.(водород карбоксила).Стадия Б. Хлорангидрид 1 Р-цис,2-диметил-З-(2,2-дибром,2-дихлор/ /этил)циклопропан-карбоновой кисло 20 ты.Действием хлористого тионила вприсутствии пиридина на полученнуюв предыдущей стадии А кислоту получают хлорангидрид 1 й-цис,2-диметил-(2,2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии,Стадия В. Я 5-Циано-феноксибенэиловый эфир )к-цис,2-диметил-(2,2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Этерификацией В 5-с-циано-З-фен-,оксибензилового спирта в присутствиипиридина полученным в предыдущейстадии Б хлорангидридом кислоты получают В 5-в(-циано-феноксибензиловый эфир 1-цис,2-диметил-З-(2,2 Ф-1,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновую кислоту, смесь изомеров А и ВСпектр ЯМРПики при 1,17 -1,37 ч./мпн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,65-1,73 до1,93-2,03 ч./млн. (водороды 1-цикло-пропана); пики при 4,23-4,45 и при4,45-4,62 ч./мпн. (водород 1-этила-2,2-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновойкислоты,Действием хлористого тнонила наполученную в предыдущей стадии Акислоту получают хлорангидрид 1 В-транс,2-диметил-З-(,2 2-дихлор,2-дибромэтим,/-циклопропан-карбоновой кислоты.ИЕ спектр (хлороформ), Поглощениепри 1777 смСтадия В. 5-1-Оксо-аллил-метилциклолент-ен-иловый эфир й/ / /-транс,2-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Этерификацией в присутствии пиридина полученного в стадии Б, хлорангидрида кислоты 5-1-оксо-аллил-метилциклопент-ен-олом получают 5-1-оксо-аллил-метилциклопент-ен-иловый эфир 1 й-транс,2- / /-диметил"3"(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты в видЕ .смеси изомеров А и В,Спектр ЯМР. Пики от 1,30 до 1,34 ч./млн. (водороды метилов цик,лопропана);пики от 1,63 до 3,0 ч./млн (водороды 1- и 3-циклопропана); пик при 2,05 ч./млн. (водороды метила в положении 3"аллетролона); пики при 1;95-3,03 ч./млн (водороды метилена 1-аллильной цепи); пики при 4,25- 4,43-4,61. ч./млн. (водород 1-этила 3"циклопропана); пик при 4,25 ч./млн (водороды метилена в конечном положении аллильной цепи); пики от .4,83 до 5,41 ч./млн. (водород в положении2-аллильной цепи);пик при 5,83 ч./мпн. (водороды 4-аллетролойа).П р и м е р 11.85циано-З-феноксибензиловый эфир 1-цис,2-диметил-(2,2-дибром,2-дихлорэтил)- -циклопропан-карбоновой кислоты.Стадия А. 1 В-цис,2-Диметил-З- -(2,2-дибром,2-дихлорэтил)-цикло/ ч / Фпропан-карбоновая кислота.В 30 см э тетрахлорметана вводят барботированием при (-15) С 11,8 г хлора, а затем медленно прибавляютпри (-10) С24 г раствора 1 В-цис 4 Я) 5 40 65 Спектр ЯМР. Пики при 1,23 " 1,52 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,77 до 2,11 ч./млн. (водороды 1" и 3-циклопропана)1 пики при 4,72-4,88 ипри 5,02- 5,21 ч./млн. (водород в 1 -побочной этильной цепи в положении 3-циклопро" пана);пики от 6,40 до 6,43 ч./мпн. (водород на том же углероде, что и СЬН); пики от 6,94 до 7,66 ч./млн (водороды ароматических ядер).П р и м е р 12. 5-1-Оксо-аллилв.3"метилциклопент-ен-иловый эфир 1 й-цис,2-диметил-З-(2, 1-дибромф,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Этерификацией полученного в стадии Б примера 11 хлорангидрида кислоты 5-1-оксо-аллил-метилциклопент-ен-олом получают 5-1-оксо- -2-аллил-метилциклопент-ен- -иловый эфир 111-цис2-диметил- -(2,2-дибром,2-дихлорэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В.(водороды 4-аллетролона и водород2 аллильной цепи)П р и м е р 13.В 5 -Ы-ЦианоФеноксибензилоый эфир 1 й-транс,2-диметил-(1 2-дибром2-дихлорсУ Фс 5этил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Действием хлора на 1 й-транс,2 диметил-З-(2,2"дибромвинил)-циклопропан-карбоновую кислоту получают 1 й-транс,2-диметил-З-(2,2-дисбром,2-днхлорэтил)-2-циклопропан-карбоновую кислоту, которуюпревращают в хлорангидрид кислотыдействием хлористого тионила, а затем этерифицируют как раньше В 5-К(водород 1"этильной цепи 3-циклопропана);пик при 6,52 ч./млн. (водородна том же углероде, что и С=И); пикиот 7,0 до 7,67 ч./млн, (водороды ароматических ядер),П р и м е р 14. 5-1-Оксо"2-аллил-метилциклопент-ен-иловыйс эфир В-транс,2-диметил-З-(2,2- -дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан- -1-карбоновой кислоты.Стадия А. 1 й-транс,2-Диметил-З (2,2-дифтор,2-дибром-этил)циклопронан-карбоновая кислота.Действием брома на 1 й-транс,2- -диметил-(2,2-.дифторвинил)-циклопропан-карбоновую кислоту при ("64 С получают 1 й-транс,2-диметил-З"(2,2- -дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан- "1-карбоновую кислоту с Т.пл. 122 С в виде смеси иэомеров А и В.Спектр ЯМР, Пики от 1,33 до 1,36 ч./млн. (водороды метилов 3-циклопропана); пики от 1,60 до 2,23 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пики от 3,75 до 4, 37 ч./млн. (водород 0 1-этильной цепи 3-циклопропана); пик при 10,96 ч,/млн. (водород карбоксила).Стадия Б.Хлорангидрид 1 В-транс,21-диметил- (2, 2-дифтор2-дибром этил)-циклопропан-карбоновсй кислоты. 1Действием хлористого тионила наполученную в предыдущей стадии Акислоту получают хлорангидрид 1 Вс 1,-транс,2-диметил-З-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Этерификацией полученного в предыдущей стадии Б хлорангидрида кислоты 5-1-оксо-аллил-метилциклопент-ен-олом в присутствии пиридина получают 5-1-оксо-аллил-метилциклопент-ен-иловый эфирс1 й-транс,2-диметил-З-(2,2-дифтор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты, смесь иэомеров А и В.Спектр ЯМР. Пик при 1,32 ч./млн.-диметил-З-(2,2-дихлор,2-дибромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты,Этот хлорангидрид получают действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии А кислоту.Стадия В. В 5Циано-феноксибенэиловый эфир В-цис,2-диметил- 3- ( 2(р 2-дихлорр 2(-днбромэтил ) -циклопропан-карбоновой кислоты.Этерификацией в присутствии пиридина, полученного в предыдущей стадии Б, хлорангидрида кислоты В 5-сг.-циано-феноксибензиловым спиртомполучают смесь изомеров А и В.5П р и м е р 16. В 5-о-циано-феноксибензиловый эфир й-цис2- (-2,2-диметил-З(2,2,2, 1-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.В смесь 4 мл петролейного эфира (Т 35-70 С),и 10 мл хлористого 1 Ютионила вводят 8 9 г й-цис2-дир ( ( (рметил-З-(2,2,2,1-тетрабромэтил)циклопропан-карбоновой кислоты, нагревают с обратным холодильником,выдерживают нагревание в течение 3 ч, 20удаляют петролейный эфир и избытокхлористого тионила перегонкой и получают сырой хлорангидрид 1 й-цис,2 диметил-(22,2,1-тетрабромэтил)циклопропан-карбонОвОй кислОты. 25Стадия Б, В 5.(х;Цнано-феноксибензиловый эфир В-цис,2-диметил"(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопро( р (пан"карбоновой кислоты.В смесь 5 мп бензола и 10 млпиридина вводят 7 г (-циано-феноксибензилового спирта, прибавляют.при 0 С в течение около 15 мин поолученный в стадии А сырой хлорангидрид кислоты в растворе в 40 мл бенэола, встряхивают при 20 С в течение16 ч, подкисляют до рН 1 разбавленным воДнЫм РаствоРом солЯной кислот(рэкстрагируют бензолом, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха бензольный раствор. Остаток хроматографируют на силикагеле, элюируябензолсмр и получают 7,33 г В 5-а(-циано-феноксибензилово(го эфира 1 В-цис,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетра( ( рбромэтил)-циклопропанкарбоновойкислоты.Анализ 1 1,Д Ой Вг 4 (665,05).Вычислено(%: С 39,73; Й 2,88;М 2 р 10( Вг 48(06Йайдено, % : С 39,7; Н 3;И 2,2; Вг 47,4,Йнфракрасный спектр (хлороформ).Поглощение при 1743 см 1, свойственноекарбонилу поглощения при 1613, 1588,1477 см" , свойственные ароматичес-.ким ядрам.Уф спектр (этанол).Перегиб при 230 ммк (Е = 194);Перегиб при 270 ммк (Е = 36);Максимум при 278 ммк( Е 1= 37);Перегиб при 285 ммк ( Е(= 28)1Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).,1Пики при 1,23-1,5 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов,пики прн 1,83-2,16 ч./млн., свойст венные водородам циклопропиларикипри 4,82-5,5 ч,/млнрр свойственныеводороду в положении 1 замещеннойпобочной этильной цепипики при6,37-6,42 ч./млн., свойственные водороду натом же углероде, что игруппа -СЕН; пики при 6,83 -7,58 ч./млн., свойственные водородамароматических ядер,Употребляемая в страд(ии А 1 В-цис,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрабромрэтил)-циклопропан-карбоновая кислота может быть получена следующим образом.В 30 мл тетрахлорметана вводят5 г 1 й-цис,2-диметил-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты, в течение 30 мин прибавляютраствор 0,9 мл брома в 10 мл тетрахлорметана, встряхивают в. течение1,5 ч, концентрируют досуха подуменьшенным давлением и получают8,9 г сырой В-цис,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновой кислоты.П р и и е р 17. 3-феноксибензиловый эир 1 й-транс,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан(-1-карбоновой кислоты.,20 мп бензола растворяют 5 г хлорангидрида к -транс,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопро(пан-карбоновой кислоты, 2,4 г3-феноксибензилового спирта, охлаждают до Ооср постепенно вводят 4 млпиридина, встряхивают в течение 48 чпри 20 ОС, выливают реакционную смесьв водный раствор соляной кислоты,экстрагируют бензолом, промывают бикарбонатом натрия, водой, сушат сернокислым натрием и концентрируютдосуха перегонкой пбд уменьшенным давлением. Получают 6,2 г остатка( ко- .торый хроматографируют на силикагеле,:элюируя смесью петролейного эфира(9/1), и собирают таким образом3,68 г 3-феноксибензилового эяра1 В-транс(2-днметил-(2(2 р 2(1-тетрабромэтил)-циклопропан-карбоновойкислоты, (смесь изомеров А и В).Анализ: (ИЦ, Вг О з (640,03) .Вычислено, Г: С 39,41; Н 3,15;Вг 49,94.Найдено, В ( С 39(9Н 3(2;Вг 50,2.ИК спектр (хлороформ). Поглощениепри 1728 см , свойственное карбонию(лу, поглощения при 1615-1590-1490 см,свойственные ароматическим ядрам.Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).Пики при 1,26"1,29"1,35 ч./млнррсвойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 2,00-2,.33 ч./мпн.свойственные водороду в положении1-циклопропила; пики при 1,70 -1,79 ч./млн., свойственные водородув положении З-циклопропила, пикипри 4,31-4,38-4,50-4(67 ч./мпн