Способ получения пиретроидных эфиров (ir)-цис-2, 2-диметил-3 (2 -хлорпропен-1 -ил)циклопропан-1-карбоновой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК МУ С ТЕЛЬСТВ АВТ ут им исти аула,ДНЫХ ХЛОР- БОНОСО получению частности к, у получения ормулы 1 ООВ-м;т, РС 1 . ВОН 0 ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Киевский политехнический инсти50-летия Великой Октябрьской соцической революции(56) Патент Индии Мв 153460,кл. С 07 С 57/16, 1984.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРЕТРОИЭФИРОВ (1 й)-ЦИС,2-ДИМЕТИЛ-З-(2ПРОПЕН-ИЛ) ЦИКЛОПРОПАН+КАРВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится эфиров карбоновых кислот,усовершенствованному спас пиретроидных эфиров общей СН,(С 11 Сгде В-СНгСбН 4-м-.О СбН 5,-(В,Я)-СН(СК) С 6 Н 4ОС 6 НБ, -(5)-СН(СИ)С 6 Н 4-м;ОС 6 Н 5, -К-терагидрофталимидометил,которые являются высокоактивными инсектицидами, малотоксичными для теплокровных,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощениепроцесса,Способ получения иллюстрируется следующей схемой Ж 1684274 А 1 51)5 С 07 С 69/743, 67/00(57) Изобретение касается эфиров карбоновых кислот, в частности получения пиретроидных эфиров хлорхризантемовой кислоты ф-лы, указанной в тексте описания, которые являются высокоактивными инсектицидами, малотоксичнымидлятеплокровных. Цельизобретения - повышение вымда цвювого прсдкта и упрощение процесса. Его ведут обработкой, например(Я)- ц и с,2-д и м ет и л -3-(2-оксопропил)- циклопропан-карбоновой кислоты пятихлористым фосфором при их малярном соотношении 1:(2,8 - 3,2) и при температуре (-10) - (+25) С, Эти условия позволяют повысить выход целевых продуктов с 50 до 60 - 69, при уменьшении количества стадий в 2,5 раза. где В имеет указанные значения.П р и м е р 1. К 1 г соединения И добавляют при О С пятихлористый фосфор в количестве 4 г (молярное соотношение 1:3:2), Реакцио ную смесь выдерживают при ОС в ОО течение 15 ч. Непрореагировавший пятихлористый фосфор отделяют фильтрацией. Я Осадок промывают бензолом (3 х 15 мл). Бензол и образовавшуюся в ходе реакции ф хлорокись фосфора упаривают в вакууме, Остаток растворяют в 10 мл абсолютного бензола, к раствору при комнатной температуре добавляют 1,07 г (Я, 8)- а-циан-фе- ф ноксибензилового спирта, растворенного в смеси иэ 5 мл абсолютного бензола и 0,55 мл пиридина. Реакционную смесь выдерживают при комнатноЙ температуре в течение 4 ч, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом. Фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в эфире, Эфирный раствор промывают последовательно разбавленным раствором НС 1, 10,ным раствором соды и водой. Сушат надсульфатом натрия. После упаривания эфираполучают 1,55 г (В, Б)- а-циан-феноксибензилового эфира ( В)-цис-хлорхризантемовой кислоты, Выход 66,5,Спектр ПМР (д, м,д,); 1,1 с (ЗН), 1,12 с(2 Н), 5,65 д=8 Гц(1 Н),5,67 с(О,ЗЗ Н),5,75 10с (0,66 Н), 660 - 7,20 м (9 Н),Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа не противоречат предложенной структуре,П р и м е р 2. Реакцию хлорирования 15соединения 11 ведут, как в примере 1, но при35 С, в течение 5 ч, Выход целевого продукта составляет 500, в связи с началом осмоления реакционной смеси,П р и м е р 3. Реакцию хлорирования 20соединения 11 ведут, как в примере 1, но при10 С. Выход выдержки увеличивается до 30ч, Выход целевого продукта составляет670/П р и м е р 4, Реакцию хлорирования 25соединения 11 ведут, как в примере 1, но вприсутствии 10 мл четыреххлористого углерода при 20 С, Выход целевого продуктасоставляет 600/,.П;,з и м е р 5, Реакцию хлорирования 30соединения 11 ведут как в примере 1, но вприсутствии 10 мл хлороформа при 20 С.Выход целевого продукта составляет 60 ,.П р и м е р 6. Реакцию хлорированиясоединения 1 ведут, кан в примере 1, но в 35присутствии 10 мл хлористого метилена при20 С, Выход целевого продукта составляет61 оП р и м е р 7. Реакцию хлорированиясоединения 11 ведут, как в примере 1, но в 40присутствии 10 мл хлорокиси фосфора, при25 С. Выход целевого продукта составляет550/ОП р и м е р 8, Реакцию хлорированияведут,как в примере 1, но для этерификации 45используют 0,94 г 3-феноксибензиловогоспирта. После обработки получают 1,50 г3-феноксибензилового эфира (1 В)-цис-хлорхризантемовой кислоты. Выход 690 ь,Спектр ПМР (д, м.д,): 1,10 с (ЗН), 1,12 с 50(9 Н). Физико-химические характеристикиидентичны описанным в литературе.П р и м е р 9. Реакцию хлорирования 55соединения 1 ведут, как в примере 1, но дляэтерификации используют 1,07 г (Я)-а -циан-феноксибензилового спирта, После обработки получак)т 1,52 г (Я)а -циан-феноксибензилового эфира (1 В)- цис-хлор-хризантемовой кислоты, Выход 660(. Физико-химические характеристики идентичны описанным в примере 1,П р и м е р 10, Реакцию хлорирования соединения ведут, как в примере 1, но для этерификации используют 0,84 г М - тетрагидрофталимидометилового спирта. После обработки получают 1,38 г Т - тетрагидрофталимирометилового эфира (1 В) -цис-хлорхризантемовой кислоты, Выход 63, Спектр П 5 ЛР ( д, м.д.): 1,10 с (6 Н), 1,87 ш.с. (4 Н), 2,00 с (2 Н), 2,05 с (1 Н), 1,55 - 2,15 м (2 Н), 2,30 ш. с, (4 Н), 5,25 с (2 Н), 5,70 д= 8 Гц (1 Н).физико-химические характеристикиидентичны описанным в литературе,П р и м е р 11, К 1 г соединения Идобавляют при 0 С пятихлористый фосфорв количестве 3 г (молярное соотношение1,2,4), Реакцию хлорирования ведут, как впримере 1. Выход целевого продукта составляет 51,5;4 в связи с наличием в реакционной смеси исходного продукта,П р и м е р 12, Хлорирование соединения11 ведут, как в примере 1, но при соотношении реагентов (1:3,7), Выход целевого продукта составляет 65,4",4 Применение такогоизбытка хлорирующего реагента осложняетобработку реакционной смеси,П р и м е р 13, Реакцию хлорированияведут при соотношении реагентов 1:2,8 поаналогии с примером 1, но выдержка реакционной смеси 10 ч, Выход целевого продукта составляе 640/Предложенный способ позволяет упростить процесс за счет снижения количествастадий в 2,5 раза по сравнению с прототипом и повысить выход целевых продуктов до60 - 694 против 50;ь по известному способу.Формула изобретенияСпособ получения пиретроидных эфиров (1 В)-цис,2-диметил(2 -хлорпропен-ил)циклопропан-карбоновой кислоты общей формулысн,(СИс соОВфгде В-СН 2 С 6 Н 4-мгОС 6 Н 5,-(Я,Я)СН(СМ)СбН 4-м; ОСВНБ, -(5)-СН(СМ) С 5 Н 4-м-ОС 6 Н 5, -И-тетрагидрофталимидо метил, на основе (1 В)-цис,2-диметил-З.(2 -оксопропил)циклопропан-карбоновой кислоты с использованием хлорирования пятихлористым фосфором и этерификации хлорангидрида кислоты соответствующим спиртом, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, (1 В)-цис,2-диметил-З-(2 -оксопро1684274 Составитель Н. КуликоваРедактор В,Самерхэнова Техред М.Моргентал Корректор Т.Малец Заказ 3482 Тираж Подписное, ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-Зб, Раушскэя наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Лвтент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 пилциклопропан-карбоновую кислоту подвергают воздействию пятихлористым . фосфором при молярном соотношении кислоты и хлорирующего агента 1:(2,8-3,7) и при температуре (-10)-20 С в течение 5-30 ч, образующуюся при этом хлорокись фосфора отгоняют в вакууме, э оставшийся остаток зтерифицируют соответствующим спиртом.б