Способ получения сложных эфиров замещенных цис-или транс циклопропанкарбоновых кислот и -циано-3 феноксибензилового спирта s или rs конфигурации

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСощиалистическихРеспублик) 06.06.7 С 07 С 121/75С 07 С 120/ООРА 01 М 37/34 Государственный к СССР но дедам нзобрет н открытнйтет 3) Фра нция Опубликовано 23.10.82.Бюллетень 3 УДК 547. 239.Дата опублик анияописания 23.10. Иностранцыак Мартель и Жан Тессье(72) Авторы изобретения Иностранная фирм "Руссель-Юклаф" (Франция)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫЦИС- ИЛИ ТРАНС-ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛИ сс.-ЦИАНО-З-ЕНОКСИБЕНЗИЛОВОГО СПИРТА(Б) - ИЛИ (Й,Б)-КОНФИГУРАЦИИ Поставл собом полу шенных ци карбоновы оксибенэил (К,Б)-кон с м н, с С;0 - СН и"р ИС С,де и имеет указанн подвергают взаимоде 3-Феноксибензиловым или (К,Б)-конфигурац вии третичного аром в ароматическом угл е значениствню с сспиртамии в пристическоговодороде и циано)- тстаминари 20 Изобретение относится к способу получения новых сложных эфиров заме ценных цис- или транс-циклопропанкарбоновых кислот и сс;циано-Феноксибенэилового спирта (5)- или (Н,Б)-конфигурации, которые обладают инсектицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.Известен способ получения (5)ци. ано-феноксибензилового эфира цисили транс,2-диметил-ЗК-(2,2-дигало. генвинил)-циклопропановой кислоты путем взаимодействия цис- или транс,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил)- циклопропанК-карбоновой кислоты с с-циано-феноксибензиловым спиртом. Иэ полученной при этом смеси диастереоиэомеров кристаллизацией выделяют целевой продукт ). 1).Цель изобретения - разработка способа получения сложных эфиров замешенных цис- или транс-циклопропанкарбоновых кислот и О-циано-феноксибенэилового спирта (5)-или (к,Б)-конфигурации, которые по сравнению с известными соединениями близкой структуры обладают более высокой инсектицидной активностью. енная цель достигаетсчения сложных эфировс- или транс-циклопропх кислот и сЬ-циано-фового спирта (Б) - илифигурации общей формулы где и = 1-3,15заключающийся в том, что хлорид циклопропанкарбоновой кислоты формулы5 10 15 20 25 ЗО 25 фС, полученный при этом продуктвыделяют или в случае необходимостиэфир формулы Т (Н,Я)-конфигурацииобрабатывают алифатическим амином внизшем алифатическом спирте при температуре от -5 до 5 фС для переводав (Я)-конфигурацию.П р и м е р 1. (К,Я) -об-цианоФеноксибензиловый эфир (И,транс),2,2-диметил-(циклопентилиденметил)циклопропан-карбоновой кислоты.В раствор 2,8 г (й,Б)-й-циано-Зфеноксибензилового спирта в 10 мгбезводного бензола вводят 1,5 млпиридина. Выдерживают температуруоколо 20 С и прибавляют 3,17 гхлорида (1 й,транс)-2,2-диметил-З-,,20 ч перемешивания прибавляют 20 млразбавленного раствора соляной кислоты, а затем экстрагнруют хлористым метиленом. Отделяют органическиеслои, промывают их водой, сушат и/концентрируют досуха. После очисткихроматографическим способом на двуокиси кремния с элюатом циклогексан)этиловый эфир уксусной кислоты (9-1)получают 3,5 г целевого продукта смолекулярной массой 401, 510,,с= -26 5+2(к=0,7 в бензоле) .Элементный анализ:Вычислено,%: С 77,78; Н 6,78;М 3,48,сн,но,Найдено,; С 77,7 Н 6,93.П р и м е р 2. (Я)-а 4.-циано-З-феноксибензиловый эфир (1 К,транс)-2,2 диметил-(циклопентилиденметил)циклопропан-карбоновой кислоты.2 г (Н,Я)-4-циано-З-Феноксибензилового эфира (1 й,транс)-2,2-диметил 3-(циклопентилиденметил)-циклопропан-карбоновой кислоты вводятв 4 см изопропанола и прибавляют30,2 см гидрата окиси аммония. Через24 ч перемешивания при .0 С прибавляют 3 см петролейного эфира (т.кип.6080 С), повторно перемешивают48 ч при -5 фС. Сырую смесь растираютв бензоле, концентрируют под умньшенным давлением, вводят в 4 см изопропанола и ОР 2 смЗ гидрата окисиаммония. Через 5 сут перемешиванияпри -5 фС отфйльтровывают,а затемпромывают ледяным изопропанолом сы,рой выкристаллизованный продукт.Кристаллы растворяют в ацетоне,концентрируют под уменьшенным давлением и получают 1,225 г кристаллического целевого продукта, т. пл. 65 С;,Спектр ЯЙР, определенный на выкристаллизованном продукте, показывает, что он содержит около 10(К)-с.-циано-З-феноксибензиловогоэфира (1 й,транс)-2,2-диметил-З-(цик. лопентилидещ 4 етил)-диклопропан-,карбоновой кислоты.Маточные растворы; содержат не- превращенный исходный продукт- (К,Я)-е-циано-З-феноксибензйловый эфир (1 й,транс)-2, 2-диметил-(циклопентилденметил)-циклопропан-.Ь-карбоновой кислоты, что определено спектром ЯИР.и Ы ф = -29 ф.П р и м е р 3.(Я)-с-циано-З- феноксибензиловый эфир (1 й,транс)- 2,2-диметил-З-(циклопентилиденметил)-циклопропан-карбоновой кисло. ты е3,1 г (К,Я)-а(-.циано-З-феноксибензилового эфира (1 Н;транс)-2,2- диметил-(циклопентилиденметил)- циклопропан-карбоновой кислоты вводят в 7 см изопропанола, а затем прибавляют 0,2 мл триэтиламина, По истечение 24 ч,перемешивания при ;0 С а затем после 4 сут перемешивания при -5 С отФильтровывают полученный продукт, промывают его ледяным изопропанолом, растворяют в ацетоне и концентрируют под уменьшенным давлением, Получают 1,674 г кристаллического целеврго продукта, имеющего те же константы, что и продукт, описанный в примере 2.П р и м е р 4. (Я)-ъ,"циано- феноксибензиловый эфир (1 Н,транс)- 2,2-диметил-З-(циклопентилиденметил)- циклопропан-карбоновой кислоты. В 50 см ь бензола вводят 4,38 г35;хлорида (1 К,транс)-2,2-диметил-З(циклопентилиденметил)-циклопропан-..1-карбоновой кислоты, 4,8 г- (Я)-е- циано-феноксибензилового спиртаЫ)= -15,ф+1, к = 1,3 в бензоле),40 медленно прибавляют при 5 С 5 смпиридина, перемешивают в течение 20 чпри 20 С, выливают реакционную смесьв предварительно охлажденный до 5 Сводный раствор соляной кислоты, экс трагируют бензолом, промывают органический слой бикарбонатом натрия,а затем водой, сушат и концентрируют досуха перегонкой под уменьшеннымдавлением, Хроматографируют остатокна силнкагеле, элюируя смесью петро лейного эфира (т.кип,35-70 С) и этилового эфира. уксусной кислоты (9-1),получают 5,08 г сырого продукта.он, характерные для водородов пар.ных метилов, замещающих циклопропил;пики при 1,42-1,51 частях на миллион, характерные для водородов в. положении 1 и 3 цйклопропила; пикипри 1,50-1,83 частях на миллйон водородов в положении 3 и 4 циклопентила; пики при 2,00-2,50 частяхна миллион водородов в положении2 и 5 циклопентила; лики при 4,955,08 частях на миллион этиленового 10водорода; пики при 6,90-7,5 частяхнамиллион, характерные для ароматических водородов.Круговой дихроиз (диоксан)Ь 6 =-8 при 224 ммк (макс); А Й = 15= +0,3 при 287 ммк (макс).Исходный (Я)-циано-феноксибензиловый спирт может быть получен1 следующим образом. 20А. Смесь (1 К, 5 Я) -б, 6-диметил(К)- 1. (Я) -циано (3 -феноксифенил) метокси )- З-оксабицикло-(3,1,0)-гексан-онан (1 К,5 Я)-б,б-,диметил(К)-(К)-циано(3 -Феноксифенил)метокси-оксабицикло-(3,1,0)-гексан-она,Перемешивают 22,5 г (К,Я)-4-циано-феноксибензилового спирта;9,46 г лактона цис,2-диметил(диоксиметил)-циклопропанК-карбоновой. кислоты и 0,150 г моногидратной паратолуолсульфокислоты нагревают до 80 фС в вакууме в 10 мм рт,ст.,выдерживают реакционную смесь 2 чв этих условиях, образующуюся приэтом воду удаляют перегонкой. Охлаждают до 20 фС и получают 30,70 г сырой смеси (1 К,5 Я)-б,б-диметил(К)- (Я)-циано"(3-Феноксифеиил)метокси- ,З-оксабицикло-(3,1,0)-гексан-она и(1 К,БЯ)-б,б-диметил(К)- Г(К)- 40циано-(3 -Феноксифенил)метокси 3-3 оксабицикло-(3,1,0)-гексан-она,содержащую в качестве примесей главным образом непрореагировавшие исходные продукты (смесь А). 45Б. (1 К,5 Я).-б,б-днметил(К)- 1,(Я)- циано-(3-Феноксифенил)метоксиоксабицикло-(3,1,0)-гексан-он,Полученную смесь А хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью 50бенэол-этиловый эфир уксусной кислоты (95-5), и получают 10,9 г (1 К,5 Я)- б,б-диметил(К)- 1(Я)-циано-(3 -феноксифенил)метокси-оксабицикло(3, 1,0)-гексан-она соединение Б),т.пл.126 С; аС=. -71 (к=1 в бенЪзоле) .Уф-спектр (этанол): перегиб при226 ммк (Е 319); перегиб при267 ммк (Е" 52); перегиб при271 ммк (Е = 56); максимум при ф276 ммк (Е = 60) и перегиб при280 ьвв (Е 48)., Круговой дихроиз (диоксан):Ь б -4,2 при 225 ммк (макс) и.д+0,39 при 287 ммк (макс). 65 В. (Я)циано-метафеноксибензиловый спирт.В месь 100 см диоксана и50. см воды вводят 10 г полученногосоединения Б, а затем 1 г моногидрат-ной п-толуолсульфокислоты, нагреваютреакционную смесь с обратным холодильником,выдерживают при кипении втечение 23 ч, концентрируют перегонкой под уменьшенным давлением до получения половины первоначальногообъема, прибавляют этиловый эфир уксусной кислоты, перемешивают декантацией органический слой, проиюваютего водой, сушат и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, Остаток хроматографируют(Я)-Ы-цианометафеноксибензиловогоспирта, аС = -16,51,5 (к=0,8в бензоле).яМР-спектр (дейтерохлороформ):пик при 3;25 частях на миллион,характерный водороду гидроксильнойгруппы; пик при 5,42 частях на миллион, характерный водороду, находящемуся на том же углероде, что игруппа нитрила,П р и м е р 5. (К,Я)-а(.-циано-ЗФеноксибензиловый эфир (1 К,цис)2,2-диметил-З-циклопентилиденметилциклопропан-карбоновой .кислоты.Действуют по примеру 1, но исходя из 11 г (К,Я)цнано-З-феноксибензилового спирта и 15,3 г хлорида(1 К,цис)-2,2-диметил-З-циклопентилиденметилциклопропан-карбоновой кислоты и после очистки хрбматографией на двуокиси кремния и элюции смесью циклогексан-этиловый эфир уксусной кислоты (9-1), а затем бензоломполучают 7,5 г целевого продукта,ф= +32 +2 фк=0,5в бензоле). Иоле,кулярная масса 401,507.Элементный анализ: Вычислено,: С 77,78; Н 6,78;11 3,49,роНайдено,1 С 78,1; Н 6,8;М 3,5,П р и м е р б. (Я)-А-цианофеноксибензиловый эфир (1 К,цис)-2,2 диметил-циклопентнлиденметилциклопропан-карбоновой кислоты.Действуют по примеру 5, но исходя из 4,4 г хлорида (1 К,цис)-2,2 диметил-циклопентилиденметилциклопропан-карбоновой кислоты и .4,5 г (Я)-о 6-циано-феноксибенэилового спирта, и после очистки хроматографией на двуокиси кремния иэлюции смесью бензол-циклогексанЭлементный анализ:Вычислено,Ъ: С 77,78; Н 6,78; й 3,49.найдено,.: С 78,0; Н 6,8; й 3,4.П р и м е р 7 (Я)-4.-циано-З- феноксибензиловый эфир (1 й,цис)-2,2- диметил-циклобутилиденметилциклолропан-карбоновой кислоты.Действуют по примеру 1, но исходя из 2,5 г хлорида (1 й,цис)-2,2- диметил-циклобутилиденметилциклопропан-карбоновой кислоты и 3 г (Я)-А;циано-феноксибенэилового спирта, и после очистки хроматографией на двуокиси кремния и элюции бензолом получают 1,9 г целевого продукта с молекулярной массой 387479 -го +95 3 (к=0,54 в бензоле); т.пл,75 С,Элементный анализ:Вычислено,Ъ:.С 77,49; Н 6,50; И 3,61.гЩОзНайдено,: С 77,2 Н 6,3; И 3,5. 10 5 20 25 Элементный анализ:Вычислено,%: С 77,49 Н 6,50; И 3,61.РОьнайдено, Ъ : С 77,3; Н 6,3; И 3,6.П р и м е р 9, (Я)-4 циано- феноксибензиловый эфир (1 й,цис)-2,2- диметил-циклобутилиденметилциклопропан-карбоновой кислоты.2 г (й,Я)-сС-циано-З-фенокси-бен-зилового эфира (1 й,цис)-2,2-диметил-циклобутилиденметилциклопропан- карбоновой кислоты вводят в 8 см изопропанола и прибавляют 0,08 см триэтиламина. Эатравляют несколькими кристаллами целевого продукта, полученного в предыдущем примере,р перемешивают в течение 16 ч при 20 С и получают после выделения 1 г кристаллического .целевого продукта с мого лекуляной массой 387,479; с 3 =. =+99, 5 (к=0,9 в бензоле); т.пл. 76 рС. 65 П р и м е р 8. (й,Я)-Ь-циано-З- феноксибензиловый эфир (1 й,цис)-2,2- .диметил-циклобутилиденметилцикло пропан-карбоновой кислоты,Действуют по примеру 1, исходя из 2,5 г хлорида (1 й,цис)-2,2-диметил-циклобутилиденметилциклопропан-карбоновой кислоты и 3 г 35 (й,Я)циано-З-фенок ибензилового спирта, и после очищения хроматографическим способом на двуокиси кремния и элюции бензолом получают 2,5 г целевого продукта с молекулярной 40 массой 387,479; Ег= 4 47 + 0,5 р (к=2 в бензоле). Элементный анализ:Вычислено,Ъ: С 77,49; Н 6,50;Х 3,61.С ,найдено, Ъ : С 77,3; Н 6,5;Н 3,7.Спектр ЯМР (СРС 1 з) показывает отсутствие сложного эфира (й) -о-циа-но-Феноксибензилового спирта.Пр и м е р 10. (Я)-С-цианофеноксибензиловый эфир (1 й,транс) -2,2-диметил-З-циклобутилиденметилциклопропан-карбоновой кислоты.Реакцию проводят аналогично примеру 1, но исходя из 2,5 г хлорида(1 й,транс)-2,2-диметил-циклобутилиденметилциклопропан-карбоновойкислоты и 2, 2 г (Я)-оЕ-циано-Феноксибензилового спиртаи после очистки хроматографическим способом надвуокиси кремния, элюируя смесью петролейный эфир-этиловый эфир (9- 1),получают 1,2 г целевого продукта,лекулярная масса 387 479 К=-12 ф+1 ф (к=1 в бензоле),Элементный анализ:Вычислено,%г С 77,49; Н 6,50И 3,61,Найдено, Ъ : С 77,3; Н 6,6;Я 3,5.П р и м е р 11. (й,Я-Ь"циано- .Феноксибензиловый эфир (П,транс)2,2-диметил-З-циклопропилиденметилциклопропан-карбоновой кислоты.Реакцию проводят аналогично примеру 1, но исходя из хлорида (1 й,транс)-2,2-диметил-З-циклопропилиденметилциклопропан-карбоновой кислоты, полученного, исходя из 5,5 гсоответствующей кислоты и 7,5 г(й,Я)-(;циано-феноксибензиловогоспирта, и после очистки хроматографическим способом на двуокиси кремния и элюируя смесью бензол-петролейный эфир (8-2), получают 4,2 гцелеворо продукта в.= -40,52 О р(к=0,8 в хлороформе); молекулярная масса 373,428.Элементный анализ:Вычислено,%: С 77,19; Н 6,21; Х 3,75.НЦОтайдено,.Ъ : С 77,1; Н 6,2 Х 3,5.П р и м е р 12. (Я)-с-,циано-З- феноксибензоловый эфир (1 й,транс)- 2,2-диметил-З-циклопропилиденметилциклопропан-карбоновой кислоты.Реакцию проводят аналогично примеру 1, но исходя из хлорида (1 й, транс)-2,2-диметил-З-циклопропилиденметилциклопропан-карбоновой кисло"ты, полученного, исходя из 16 г соответствующей кислоты и 27 г (Я)-4.- циано-феноксибензилового спирта, и после очистки хроматографическим0 м, что й кисл Составитель М.Меркуловедактор Г.Безвершенко Техред А.Ач Корректор М.Ко 12/82 Тираж 445ВНИИПИ Государственного комитета СССпо делам изобретений и открытий3035, Москва, Ж, Раушская наб., д Заказ исно Филиал ППП "Патентф, г,ужгород, ул,Проектна Как видно из таблицы, предлагаемне соединения более активны, чем известные. Способ получения сложных эфиров замещенных цис- или транс-циклопропанкарбоновых кислот и с.-.циано-З-феноксибензилового.спирта (Я) - или 1 О ( И, Я ) - конфигурации общей фор- мулы где и; = 1-3,отличающийсяхлорид циклопропанкарбонообщей Формулы 2 где и имеет указанные значенияподвергают взаимодействию с в-циано 3-феноксибензиловым спиртом (8)- или(К,З)-конфигурации в присутствии третичного ароматического амина в ароматическом углеводороде при 20-25 С,полученный при этом продукт выделяютили в случае необходимости эфир(Й,З)-конфигурации обрабатывают алифатическим амином в среде низшегоалифатического спирта при температуре от - 5 до 5 С для перевода в(Б) конфигурацию еПриоритет по признакам.06.06.78 и = 3.05,06.79 и = 1,2.Источники информации,принятые ьо внимание при экспертизе1. Патент Франции.В 2354998,кл. С 07 С 121/70,опублик.13,01,78.2. Патент франции 9 2240914,кл. С 07 С 69/74, опублик. 1975.