Способ получения s-l-циано-3-феноксибензилового эфира цис или транс-2, 2-диметил-3r-(2, 2-дигалогеновинил)-циклопропан 1r-карбоновой кислоты

Свз СфветскияСоциалистических Республик ПАТЕ 61) Дополнительный к патен) 23.0 С 07 С 121/75С 07 С 120/00//А 01 М 37/34 осударственныи комит СССР оо делам изобретений и открытий(31) 7612094 Опубликоваио 15.01 3) УДК 547,2 .07(088.8 ликования описан ата о Фюм.пп"Абаке.у 72) Авторы изобрете ИностранцыЖюлиан Варнан, Жак Прос-Марешаль и-конй спо50 е эфир В Известны не более му реагенту Оставшийся в раство игурации отбрасывают. об обеспечивает выход о отношению к исходно цель изобрецелевого пр ия - повышение выхокта. 30 а Изобретенле относится к способу получения оптического изомера - 53-Ы -циано-феноксибензилового эфира цисили транс-диметил-ЗВ-(2,2-дибромвинил- или 2,2 -дихлорвинил)-циклопропанЯ-карбоновой кислоты (кислота хирал А), который может найти применение в качестве составной части для приготовления инсектицидных пре О паратов.Известен способполучения ГВ 3-Ы- -циано-феноксибензилового эфира цис или транс,2-диметил-ЗВ-(2,2- ,-дигалогеновинил)-циклопропанВ-карбоновой кислоты путем обработки слож-. ного эфира кислоты хирал А и рацемического ВРАЗ.сЬ-циано-З-феноксибензилового спирта органическим растворителем - алифатическим углеводородом и отделением из смеси менее растворимого целевого эфира.рФ Поставленная цель достигается тем что в способе получения Б -Ы-циано- -3-феноксибензилового эфира цис- или транс,2-диметил-ЗВ-(2,2-дигалогено винил)-циклопропанВ-карбоновой кис лоты путем обработки соответствующего сложного эфира, с( -циано-фенокснбензилового спирта цис- или транс- -2,2-диметил-.ЗВ-(2,2-дигалогеновинил )-циклопропан 1 В-карбоновой кирло ты органическим растворителем и выде ления целевого продукта из раствора в виде осадка, в качестве исходного используют сложный эфир, включающий остатокВ 3.- или В,53-конфигурации Ы-циано-Феноксибензилового спирта или смесь эфиров в неэквимолекулярных количествах, включающий остатки спирта В- и З-конфигурации, органи- ческим растворителем - ацетонитрилом или алканолом С-СО или их смесью с водой в количестве 0,5-5 объемов растворителя на вес исходно го эфира в присутствии основного агета выбранного из группы: гидроксид аммония, гидроксид щелочного металла четвертичное аммониевое основание, органическое основание такое, как амин, алкоголят, аминообменная смо- .Исходя из 1 г сложного эфира 45 спирта (Й, в условиях примера 1, но замещая 2,5 смЗ изопропанола 2,5 см Э третбутанола, получают 0,85 г сложного спирта 16 3 того же качества, как и в примере 1.50П р и м е р 10, Превращение Р - -Й-циано-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗР-(2,2-дибромвинил)- -циклопропанЙ-карбоновой кислоты в (;53-с-циано-Феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗР-(2,2-дибромвинил )-циклопропан-карбоновой кислоты.В смеси 2 см ацетонитрила и 0 5 см воды растворяют 1 г сложного эфира спиртаЯ 3, прибавляют с60 0,25 см водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при 20 ОС, отделяют отсасыванием образо" вавшийся осадок, промывают его ацето; нитрилом, содержащим 25 воды, сушат 65 5 с в 153-о(-циано-феноксибензиловыйэфир 2,2-диметил ЗР-(2,2-дибромвинил)-циклопропанВ-карбоновой кислоты.Исходя из 1 г сложного эфира спирта й 3 в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,13 г,морфолина и встряхивая в течение 96 чпри 20 сС, получают 0,9 г сложногоэфира спирта 5того же качества,как и в примере 1, 0П р и м е р 7. Превращение В -Ы-циано-феноксибензилового эфира2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанВ-карбоновой кислотыв 5 3-о циано-Феноксибензиловый 35эфир 2,2"диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанЙ-карбоновой кислоты.Исходя иэ 1 г сложного эфираспирта Р 1 в условиях примера 1, нозамещая гидрат окиси аммония 0,008 гедкого натра, получают 0,85 г сложно"го эфира спирта 5 , того же качества, как и р примере 1.П р и м е р 8. Превращение 1 Р 3 --сс-циано-Феноксибензилового эфира2,2-диметил-ЗР-(2,2-дибромвинил)-циклопропанЙ-карбоновой кислоты в5 -Ы"циано-Феноксибензиловый эфир2,2-диметил-Зй-(2,2-дибромвинил )-циклопропанЙ-карбоновой кислоты.Исходя из 1 г сложного эфира спирта й ) в условиях примера 1, но замещая 2,5 см 3 изопропанола 2,5 см Збутанола, получают 0,80 г сложногээфира спирта (.5 3 того же качества,как и в примере 1,П р и м е р 9, Превращение (В 3-о-циано-феноксибензилового эфира2 2-диметил-Зй-(2 2-дибромвинил)-цикс Ф40лопропанЙ-карбоновой кислоты в 5 3-о-циано-феноксибензиловый эфир2,2-диметил-ЗР-(22-дибромвинил)-циклопропанЯ-карбоновой кислоты. и получают 0,87 г сложного эфираспирта3 того же качества, как ив примере 1,П р и м е р. 11Превращение (.й-Ы-циано-феноксибензилового эфира2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил) -,-циклопропанР-карбоновой кислотыв 5 -о-циано-феноксибензиловыйэфир 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанЙ-карбоновой кислоты,Исходя из 1 г сложного эфираспирта й 1, в условиях примера 9,употребляя 2,5 смз третбутанола, нозамещая гидрат окиси аммония 0,16.гтриэтиламина, получают 0,8 г сложного эфира сйирта Ь того же качества,как и в примере 1.П р и м е р 12. Превращение Р 1-с-циано-Феноксибензилового эфира2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанЙ-карбойовой кислоты в15 3-с-циано-Феноксибензиловыйэфир 2,2-диметил-Зй-(2,2-дибромвинил)-циклопропанЙ-карбоновой кислоты.Исходя из 1 г сложного эфираспиртаВв условиях примера 8 приупотреблении. 2,5 см бутанола, но замещая гидрат окиси аммония 0,11 гпирролидина, получают 0,8 г сложногоэфира спирта Б 3 того же качества,каки в примере 1,П р и м е р 13. ПревращениеЙ,Я)-с(.-циано-З-феноксибензиловогоэФира 2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанР-карбоновой кислоты в 6-Ы-циано-Феноксибензило"вый эфир 2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил) -циклопропанР-карбоновой кислоты,105 г Р,5 3-Ы-циано-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил )-циклопропан-карбоновой кислотыс р О р 1 (С1, хлороформ), и (Я 3= +14 (с1, бензол ) растворяются в 262,5 бмЗизопропанола. К раствору прибавляют15 см водного раствора гидрата окисйаммония, встряхивают 18 ч при,2 ООЯ,отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 105 см изопропанола, сушат и получают 95,1 г83-сс;циано-феноксибензиловогоэфира 2,2-диметил-ЗР-(2,2"дибромвинил)-циклопропанР-карбоновой кислоты. Т,пл= 100 С, СсЬЗЗ = +60,5(с = 1, бензол) того же качества,как и в примере 1.П р и м е р 14. Превращение 1 Й,З-Й-циано-феноксибензилового эфира2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанЙ-карбоновой кислотыв (.Ь 3-Ы-циано-феноксибензиловыйэфир 2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-бромвинил)-циклопропанВ-карбоновой кислоты,В 2,5 см изопропанола вводят 1 гсложного эфира рацемического спиртаР,53,прибавляют 0,30 смз водного раствора гидрата окиси аммония,встряхивают 20 ч при 20 ОС, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 смз изопропанола, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спир та 5 3 того же качества, как и в примере 1.П р и м е р 15. Превращение В,5 - -с(-циано-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗР-(2,2-дибромвинил)- -циклопропанВ-карбоновой кислоты в (.5 3-Ы циано-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанВ-карбоновой кислоты, 35В 2,5 см изопропанола вводят 1 г3сложного эфира рацемического спирта В,5 3, прибавляют 0,16 г триэтиламина, встряхивают 15 ч при 20 С, отде" ляют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 смэ изопропанола,сушат и получают 0,87 г сложного эФира спирта Г 5,) того же качества,как и в примере 1.П р и м е р 16. Превращеиие В",53-с 1.-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанВ-карбоновой кислоты в 5 3-сЬ-циано-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанР-карбоновой кисло-Зо ты.В 2,5 см изопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемического спирта (.Р,5, прибавляют 0,32 г триэтиламина, встряхивают 15 ч при 20 ОС, отде ляют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 смэ изопропанола, сушат и получают О,Э г сложного эфира спирта 15 3 того же качества, как и в примере 1. 40П р и м е р 17. Превращение Й,53- -с;циано-феноксибензилового эфира 2, 2-ди метил-ЗЙ- ( 2, 2-дибромвинил )-циклопропанЙ-карбоновой кислоты в (5) . -д.-циано-З-феноксибензиловый эфир 45 2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил) - ,-циклопропанЙ-карбоновой кислоты,В 2,5 см з изопропанола вводят 1 г ,сложного эфира рацемического спирта 5 ОВ,5 3, прибавляют 0,32 г триэтилами-.на, встряхивают в течение 15 ч при 20 фС,отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см иэопропанола, сушат и получа-,3ют 0,9 г сложного эфира спирта 53 тогоже качества, как и в примере 1,П р и м е р 18. Превращение (,Я,ЬЗ-Ы-циано"феноксибенэрлового эфира 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибромви нил)-циклопропанВ-карбоновой кислоты в (5-с-циано-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗР-(2,2-дибромвинил)-циклопронанВ-карбоновой кисло65 В 2,5 смз изопропанола вводят 1 гсложного эфира рацемического спиртаВ;5 3, прибавляют 0,13 г морфалина,встряхивают 96 ч при 20 ОС, отделяютотсасыванием образовавшийся осадок,провывают его 1 смэ изопропанола,сушат и получают 0,9 г сложногоэфира спирта 15того же качества,как и в примере 1.П р и м е р 19, Превращение( В,Ц-а 5-циано-З-феноксибензиловогоэфира 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанВ-карбоновой кислоты, прибавляют 0,008 г едкого натра, встряхивают 18 ч при 20 ОС, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, проьывают его 1 см изопропано 3ла, сушат и получают 0,85 г сложного эфира спирта 53 того качества,как и в примере 1,П р и м е р 20. Превращение(.Р,53-с-циано-З-феноксибензиловогоэфйра 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанВ-карбоновой кислоты в 15 3-Ы-циано-феноксибензиловыйспирт 2,2-диметил-ЗР-(2,2-дибромвинил)-циклопропанЙ-карбоновой кисло 1 г сложного эфира рацемическогоспирта ).В,53 растворяют в смеси 1 смацетонитрила и 0,5 см 3 воды, прибавляют 0,15 см водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 17 чпри 20 С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его ацетонитрилом, содержащим 25 воды, сушат и получают 0,87 г сложного эфира спирта 5 3 того же качества, каки в примере 1.П р и м е р 21. Превращение смеси В 3-с( циано-феноксибензиловогоэфира 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибромви-нил)-циклопропанВ-карбоновой кислоты и 153"о-циано-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗВ-(2,2-дибромвинил)-циклопропанВ-карбоновойкислоты, содержащей более 50 вес,сложного эфира спирта Йа). Получение смеси сложных эфировспирта Ри спирта 5 3.Вводят 10. г В,5-А-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗВ- ( 2, 2-дибромви вил ) -циклопропанВкарбоновой кислоты Що = 0 -1-дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты,В условиях примера 27, но замещая1,39 г пиперидина 1,66 г диизопропиламина, и исходя из 10 г сложногоэфира спирта 8,5, получают 8,85 гсложного эфира спирта 5 3 того же качества, как и в примерах 24-27.П р и м е р 29. Превращение-дибромвинил)-циклопропан-карбоно.вой кислоты. 60В условиях примера 27, но заменяяпиперидин 2,7 г эфедрина, перемешивают 24 ч при 20 С и исходя из 10 гсложного эфира спирта )8,5 1, получают 8,7 г сложного эфира спирта (5 365 того же качества, как и в примерах24-28,П р и м е р 30. Превращение(.8,5 1-с(.-циано-З-феноксибензиловогоэфира 2,2-диметил-(2,2-дибром-.винил)-циклопропанР-карбоновойкислоты в Г 5 3циано-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗР-(2 ,2-дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты.10 г сложного эфира спирта ( Р,5растворяют в 25 см .изопропанола,прибавляют 0,23 г трет.бутилата калия, встряхивают 18 ч при 20"С иполучают 7,7 г сложного эфира спирта 5 3 того же качества, как и в примерах 24-30.П р и м е р 32. Превращение8,5 -с-циано-феноксибензиловогоэфира 2,2-диметил-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-карбоновойкислоты в 5)-о-циано-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗР-(2 ,2-дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты.Вусловиях примера 31, но замещая0,23 г трет.бутилата калия 0,34 гизопропилата натрия и перемешивая24 ч при 20 С, получают 7,3 г сложного эфира спирта 5 3 того же качества, как и в примерах 24-31,П р и м е р 33. Превращение8,5 )-циано-феноксибензилового эфира 2,2-метил-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислотыв 15 3-Ы-циано-феноксибензиловыйэфир 2,2-диметил-ЗВ-(2,2 -дибромвинил) -циклопропан-карбоновой кислоты.Растворяют 10 г 8,5)-о;циано-феноксибензилового эфира,2,2-диметил-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислотыЭОо - (2)1 (с = 1, хлороформ) иР 3 = +14 (с = 1 бензол ) в25 см з иэопропанола, содержащего 3,5воды, добавляют 0,84 г бензиламина,перемешивают 23 ч при 20 С, отсасывают образовавшийся осадок, кристаллизуют его в 2 объемах изопропанолаи получают 8,25 г (51-Ы-циано-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-(2,2-дибромвинил)-циклопро16 990082 Формула изобретения Составитель В.ГорленкоРедактор Н.Швыдкая Техред И.Гайду Корректор Г.Огар Заказ 11160/79 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5/филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 во продуктов, полученных в примерах 24-40.П р и м е р 42. Превращение ГВ 5 3-а-циано-феноксибензиловогоуэфира 2,2-диметил-ЗВ",2 -дибромвинил)-циклопропанВ-карбоновой кис лоты в .5 1-Ы-циано"феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗВ-(2,2 -дибром винил)-циклопропанВ-карбоновой кислоты.В условиях примера 27, но замещая 1 О изопропанол изопропанолом, содержащим 3,5 воды, и после встряхивания 24 ч при 20 оС получают 8,95 г сложного эфира спирта 5 .15 Способ получения.53циано- -феноксибензилового эфира-цис- или. ;транс"2,2-диметил-ЗЙ,2-.дигалогеновинил ) циклопропанЙ-карбоновой кислоты путем обработки сложного эфира с-циано-феноксибензилового спирта цис- или транс,2-диметил- -ЗЙ,2-дигалогеновинил )-. циклопропан 1 й-карбоновой кислоты органическим растворителем и выделения целевого продукта.из раствора в виде осадка, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве исходногоиспользуют сложный эфир, включающийостаток В 3- или .В 5конфигурациис-циано-феноксибензилового спиртаили смесь эфиров в неэквимолекулярных количествах, включающих остаткиспирта В- и 5-конфигурации, а в качестве органического растворителя -ацетонитрил, или алканол,СЭ-С 4, илисмесь с водой в количестве 0,5-5,.объемов растворителя на вес исходного эфира, и процесс ведут в присутствии основного агента, выбранногоиз группы гидроксид аммония, гидроксид щелочного металла, четвертичноеаммониевое основание, органическоеоснование такое, как амин, алкоголят,анианообменная смола, в количествеот каталитического до 20 по весуот исходного эфира при температуре0-20 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе,1. Еойй И,5 упсйейс паес 1 сс 3 е иСЬ а пеи огееа оГ асйчйу, Йайоге, 248, 1974, р, 711 прототип).