Способ получения оксимов циклических а-цианкетонов

Союз Советских Социалистических Республиквисимое от авт. свидетельства Ло -ЪПК С 07 с 131/02 С 07 с 81/04 С 07 с 121/46 1,1970 ( 1419471/23-4) Заявлено 31 с присоединен ем заявки ЛЪ -Комитет по деламизобретений и открытипри Совете МинистровСССР ПриоритетОпубликовано 19.7111,1971. Бюллетень ЛЬ 2Дата опубликования описания 17.Х 1.1971 УДК 547,339.2(088.8 Авторыизобретения Б. В. Унковский и В праненко Московский институт тонкой химической технологит имени М, В. Ломоносоваая вите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЦИКЛИЧЕСКИХ а-ЦИАНКЕТОНОВ СИ 2 ОН СНз2де и - О, 1, 2, 3 и т. д. Изобретение относится к способу получения оксимов циклических а-цианкетонов (1-изонитрозо-цианоцикланов), которые могут быть использованы для синтеза различных производных этих соединений (диаминов, кетокислот, аминокетонов, аминокислот и др.), обладающих биологической активностью.В литературе описано получение иминов циклических а-цианкетонов циклизацией а,адинитрилов по следующей схеме:- СН - СХ Циклизацию динитрилов производят в течение нескольких десятков часов в присутствии 5-кратного количества натрийметиланилина в среде чистого азота. При этом в ходе реакции необходимо поддерживать постоянную минимальную концентрацию а,ь-динптрила, в противном случае резко снижается выход конечного продукта за счет увеличения продуктов меж молекулярной конденсации.В литературе отсутствуют способы получения оксимов циклических а-цианкетонов.Целью предлагаемого изобретения является разработка нового, простого способа получения оксимов циклических а-цианкетонов с высоким выходом,Особенность предлагаемого способа заключается в том, что целевой продукт получают обработкой 2-галоген-нитрозо-ацетилциклонов цианистым калием в спирте, например в метаноле, желательно при нагревании до температуры не выше 70 С.Процесс ведут по следующей схеме: Найдено, что димерные 2-галоген-нитрозо-ацетилцикланы под действием суспензип цианистого калия в метаноле при температуре 65 - 70 С превращаются в оксимы соответствующих а.цнанцпкланов с выходом 60 - 70%. Получение этик соединений другими способами затруднительно пли невозможно из-за отсутствия удобных методов синтеза а-цианцикланонов. П р и м е р 1, Оксим 2-цианциклогексанона. В круглодонную колбу с мешалкой и обратым холодильником загружают 1,4 с,311906 Предмет изобретения Составитель Е. Дембовская Редактор Л. К, Ушакова Техред Т. П, Курилко Корректор Е. И. УсоваЗаказ 30902 Изд. М 1280 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4;5 Типография, пр. Сапунова, 2(0,0037 гяоль) димера 2-хлор-нитрозо- ацетилциклогексана на 0,65 г (0,01 поль) цианистого калия и 15 нл метанола. Реакционную массу кипятят 6 - 8 час. После охлаждения выпавший осадок хлористого калия и непрореагировавшего цианистого калия отфильтровывают, Раствор для очистки от исходного соединения пропускают через слой окиси алюминия и последнюю промывают 10 - 15 нл метанола. Метанол отгоняют, а кристаллический остаток перекресталлизовывают из смеси хлороформ-петролейпый эфир, Получают 0,68 г (66,7%) оксима 2-циаициклогексанона с т. пл.115 в 1 С (из смеси хлороформ - петролейиый эфир),ИК-спектр (в хлороформе): 3495, 3400, 1660 с,и - 1.Найдено, %: С 60,72, 60,97; Н 7,60, 7,39; К 20,21, 20,09.С 711 оХ 20.Вычислено, %; С 60,87; Н 7,24; й 20,29. П р и м е р 2. Оксим 2-цианциклопентанона.По методике, описанной в примере 1, получают оксим 2-цианциклопентанона путем расщепления димерного 2-хлор-нитрозо- ацетилциклопентана. При этом из 1,7 г(0,0048 моль) димера 2-хлор-нитрозо - 1ацетилциклопентана получают 0,71 г (59,2%)5 оксима 2-цианциклопентанона с т. пл. 126 -127 С (из смеси хлороформ - петролейныйэфир).ИК-спектр (в хлороформе): 3500, 3410,1685 - 1673 см-т.10 Найдено, %: С 58,07; Н 6,65; 1 Ч 22,38, 22,83.Вычислено, %: С 58,06; Н 6,45; Ы 22,58,1. Способ получения оксимов циклическиха-цианкетонов, отличающийся тем, что 2-галоген- нитрозо - 1 - ацетилциклан обрабатывают цианистым калием в спирте, например 20 метаноле, при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтонагревание ведут до температуры не выше 25 70 С.