Способ получения меркурированных ацетоксивинилфосфонатов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 011 5868 Сова Советских Социалистических Реслублин(45) Дата опубликования описания 30.01.78 арственный номнте ета Министров СС 3) УДК 547.341.26.11807(088 81 о делам изобретен н открытий2) Авторь изобре тина, М. А. Казанков И. ф. Луасного Знаменимоносова и ордена Трудовоговерситет имени М. В. Л(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКУРИРОВАННЫ а-АЦЕТО КС И В И Н ИЛ ФОСФО НАТО ВИзвестен способ нилфосфонатов вза фористой кислоты ческого растворит тических ,количес кислоты 1. Однако по этом элементсодержащ,и ты. И(71) Заявитель Московский ордена Леи государственныйИзобретение относится к химии элемент- органических соединений, а именинно,к способу получения новых меркурированных а-ацетоксивинилфосфонатов общей формулы где К - алкил с 2 - 4 атомами углерода Х - хлор, бром или получения а-ацетоксивиимодействием диалкилфосс кетеном в среде органиеля в присутствии каталитв ниридина или серной у способу нельзя получить е ацетоксивинилфосфонарированных а-алкоксивинилфосфонатоа взаи.модействием комплекса сулемы и триалкилфосфита с алкоксиацетиленом в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа 2.5 С целью синтеза мерку 1 рированных а-ацетоксивинилфосфонатов, содержащих ртуть в ацетоксигруппе, которые могут найти применение в качестве фосфорорганических комплексонов и экстрагентов, предлагается способ 10 получения указанных соединений, которыйзаключается,в том, что комплекс триалкилфосфита с хлорной или бромной ртутью или оис - (диалкилфосфинил) -ртуть подвергают взапмодействию с кетеном в среде инертного 15 органического растворителя при 10 - 15 С.Полученные соединения представляют собой масла или кристаллические продукты, которые устойчивы и не изменяются при хранении при комнатной температуре без доступа 20 влаги в течение длительного времени. Ихстроение подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ПМР-, ЯМРР"-спектрами, а также данными масс-спектра.Способ отличается простотой, доступно стью исходных реагентов и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом.Симметричное ртутное соединение, получаемое,из бис- (диалкилфосфинил) -ртути, обычными реакциями с галогенидами:ртути может Зо быть переведено в соответствующие, ртутно.50 3органические соли. В свою очередь,ртутноорганические соли, получаемые при,взаимодействии кетена с комплексом триалкилфосфита с галогенидом ртути по реакции симметризации трифенилфосфином, могут быть превращены в соответствующие симметричные ацетоксивинилфосфонаты. Пример 1. В раствор 88 г (002 моль)комплекса хлорной ртути и триэтилфосфитав 80 мл абсолютного диэтилового эфира пропускают 30 - 40 мин кетен при 10 - 15 С (производительность кетеновой лампы 0,42 моль/ч).После отгонки растворителя получают 8,3 г(90%) а-хлормеркур-(а - ацетоксивинил) -диэтилфосфоната с тпл. 72 - 73 С (из эфира),Найдево, /о. С 21,14; Н 3,08; Нд 44,01.СзН,4 С 1 НдОзР,Вычислено, %; С 21,05; Н 3,07; Нд 43,86.ИК-спектр содержит полосу поглощенияС = С 1620 сми чС = О 1730 см - .Спектры ПМР и ЯМР соответствуют предложенной сэруктуре.Приме,р 2. В,раствор 6 г (0,0125 моль)комплекса хлорной ртути,и триизопропилфосфита в,бензоле пропускают 30 - 40 мин кетенпри 10 - 15 С (производительность кетеновойлампы 0,42 моль/ч), После отгонки растворителя получают 5 г (89,5%) а-хлормеркур-(а- ацетоксивинил)-диизопропилфосфона с т, пл.79 - 80 С (из эфира).Найдено, %; С 25,12; Н 3,93; Нд 41,34.СоНрзС 1 НдОзР.Вычислено, /о. С 24,85; Н 3,72; Нд 41,40.ИК-спектр полученного соединения имеетполосу поглощения ъС=С 1620 см -и С=О1730 см -В ПМР спектре содержится два дублетаметильных протонов с химическими сдвигамиб 1,13 м. д. и о 2 1, 28 м, д., константой спинспинового взаимодействия 1 н - н 7 Гц и 1 р-н2 Гц, мультиплет,метинаного протона б4,68 м. д. изопропоксипруппы; синглет метиленовых протонов хлормеркурацетоксипруппыс б 2,08 м. д, и четыре дублета винильныхпротонов с б 4,67 м, д., 65,50 м. д., бз5,55 м. д., 64 5,68 м. д. и константами спинснинового взаимодействия Лн - н 2 Гц, Лр - ниис 10 Гц и 1 р-н транс 34 Гц. Соотношениеинтегральных интенсивностей 6: 1: 1: 1.Спектр ЯМР Р" содержит дублетный сигнал ядерр четырехкоординационного фосфорас о 4,7 м. д., конставтой спин-спиновото взаимодействия 1 р-н транс 34 Гц.П р и м е р 3. Аналогично из комплекса триизонропилфосфита с бромной ртутью получают а-броммеркур-(а-ацетоксивинил) -диизопропилфосфонат, выход 70%, т. пл. 95 - 96 С(из эфира).Найдено, %: С 22,85; Н 3,4; Нд 38,08,С,оНиВгНд 05 Р. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 55 60 4Вычислено, /о. С 22,75; Н 3,41; Нд 37,75.Спектры ИК и ПМР, ЯМР Р" идентичныспекторам продукта реакции комплекса сулемы и триизопропилфосфита с кетеном,П р и м е р 4. В раствор 3,7 г (0,005 моль)бис-(диизопропоксифосфинил) -,ртути в 20 млабсолютного бензола пропускают 20 мин кетен при 10 - 15 С (производительность кетеновой лампы 0,42 моль/ч) и получают 5,3 г(количественный) меркур-бис- (а-ацетоксивинил)-диизопропилфосфоната в виде густогобесцветного масла.Найдено, %: С 34,00, Н 5,31; Нд 28,42,С 2 ОНз 6 НдООРз.Вычислено, /о. С 34,38; Н 5,17; Нд 28,65.ИК-спектр имеет полосы поглощения ъС==С 1630 смиС=О 1730 см - ,ПМР-спектр содержит два дублета метильных протонов с химическими сдвигами6 111 м. д, и Ь 1,20 м. д константами спинспинового взаимодействия Лн - н 7 Гц и Лр - н2 Гц, мультиплет метинового протона б4,17 м. д. изопроаоксигрулпы, синглет метиленивых лротонов хлормеркурацетоксипруппы 6 1,86 м. д, и четыре дублета винильныхпротонов с б 4,68 м, д., 62 4,98 м. д., бз5,07 м. д., 64 5,09 м. д. и ко,нстантами спинспинового,взаимодействия Лн - н 2 Гц, 1 р - нтранс 32 Гц, и 1 р-н иис 12 Гц.Спектр ЯМР Р" содержит дублетный сигнал ядер четырехкоординационного фосфорас б 5,46 м. д. и константой спин-спиновоговзаимодействия Лр - н транс 32 Гц,Пр имер 5. Целевой продукт примера 4 сколичественным выходом получают взаимодействием а-хлормеркур-(а-ацетоксивинил)диизоаропилфосфояата с трифенилфосфиномпри соотношении реагентов 2: 1 в абсолютном бензоле при нагревании до 40 С в течение 4 ч.Пр имер 6. К раствору 2,3 г (0,0035 моль)бис-(диизопропоксифосфинил)-ртути в 10 млабсолютного бензола добавляют раствор1,6 г (0,0035 моль) йодной ртути в диметоксиэтане или ацетоне, перемешивают 2 ч при40 С и получают 3 г (77%) а-йодмеркур-(аацетоксивинил)-диизопропилфосфоната, т, пл.74 - 75 С (из эфира).Найдено, %: С 22,28; Н 3,47; Нд 36,62,С,оНиНфОзР,Вычислено, о/о, С 22,00; Н 3,30; Нд 36,70.ИК-, ПМР- и ЯМР Р" спектры идентичныспектрам продукта реакции комплекса сулемы и приизолропилфосфита с,кетеком.При мер 7. Аналогично из бис-(диизопропоксифосфинил) -ртути и бромной ртути получают а ороммер кур- (а-ацетоксивинил) -диизодропилфосфонат с количественным выходом, т. пл. 95 - 96 С (из эфира). ИК-, ПМРи ЯМР Р"-спектры соответствуют структуреполученного соединения,586181 Формула изобретения Составитель Л. Карунина Редактор В. Мирзаджанова Техред И. Михайлова Корректор О. ТюринаЗаказ 274/2 Изд. М 140 Тираж 553 1-ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская паб., и. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения меркурированных и-ацетоксивинилфосфонатов общей формулы 201, Р С СЧЧО 0- С -СН-НуХ10 где К - алкл с 2 - 4 атомами углерода; Х - хлор, бром или з а ключ ающийся в том, что комплекс триалкилфосфита с хлорной или бромной ртутью или бис- (диалкилфосфинил) -ртуть подвергают взаимодействию с кетеном в среде инертного органического растворителя при 10 - 15 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе101, Никитина В. И Пудовик А. Н, О взаимодействии диалкилфосфористых кислот скетеном. - ЖОХ, 1959, 29, с. 1219 - 1221,15 2. Авторское свидетельство СССР468923, кл. С 07 Г 9/40, 1975.