Способ получения сложных эфиров -кетокарбоновых кислот

О П И С А Н И Е (и)981311ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфеэ СоветекикСфциалистичвскинреспублик(22)Заявлено 17,02.81 (21) 3276941/23-04с присоединением заявки РЙ(51) М. Кд. С 07 С 69/716 С 07 В 17/00 3 Ьеударетвенный квинтет СССР . ао делам нзабрвтеннй н еткрытпй Ф(72) Автор изобретения Н,А, Караванов Всесоюзный заочный институтпромышленности(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ д/ КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТне 111 1Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфирово-кетокарбоновых кислот, используемых в синтезе различных соединений.Известен способ получения сложных эфиров -кетокарбоновых кислот из сложных эфиров карбоновых кислот обработкой диэтилоксалатом при 70 С в присутствии этилата калия в пиридиНаиболее близким потехнической сущности и получаемым результатам к изобретению является способ получения сложных эфировс(,-кетокарбоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии диэфира щавелевой кислоты с соответствующим магнийорганическим соединением формулы ИфВг, где К - фенил, С 6-С-алкил, в среде диэтилового эфира при 0-5 С в присутствии воды 1 21..2Недостатком указанного способаявляется невысокий выход целевогопродукта в . 50,ЦелЬ изобретения - увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения сложных эфиров .-.кетокарбоновых кислот,заключающемся. во взаимодействии диэфира щавелевой кислоты с соответствующим магнийорганическим соединением формулы БМдВг, где й - фенил,С 6-Се-алкил, в среде диэтилового эфира при 0-5 ОС в присутствии гексагидрата хлорида магния при мольном соотношении компонентов 1;1:0,5-0,7 соответственно.Отличительным признаком процессаявляется использование гексагидратахлорида магния при мольном соотношении компонентов (диэфира щавелевойкислоты; магнийорганического соеди-нения; гексагидрата хлорида магния)1:1:О, 5-0,7 соответственно., 55 3 981Уменьшенйе количества гексагидрата хлорида магния до 0,2 молей, равно как и повышение до 1,0 моля ведетк значительному снижению выхода целевого продукта,П р и м е р 1. Получение этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты.(0,05 моль), приливают 100 мл абсолютного диэтилового эфира и 14,6 гдиэтилового эфира щавелевой кислоты (0,1 моль), При перемешивании ипри охлаждении колбы смесью льда ссолью прибавляют из капельной воронки эфирный раствор бромистого фенилмагния, приготовленного в обычныхусловиях из 15,7 г бромбензола:окончания смешений прикапывают воду(50 мл), Содержимое колбы переносятв делительную воронку, эфирный раствор отделяют от водного и промывают1 О/-ным раствором бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной реакции и высушивают безводным сульфатоммагния, После отгона диэтиловогоэфира остаток перегоняют в вакууме.Температура кипения этилового эфираобензоилмуравьиной кислоты 105 Г при5 мм рт.ст. Выход 13,4 г (.751Найдено, Ф: С 68,37 Н 5,53. -,С, Н,О,.Вычислено, 3; С 68 у 54; Н 5,67.Омылением эфира получают бензоилмуравьиную кислоту, температура плавления 650 С,П р и м е р 2. Получение этилового эфира о-кетопеларгоновой кислоты. В трехгорлую колбу помещают 10 г (0,05 моль) гексагидрата хлорида магния, 100 мл абсолютного диэтилового эфира, 14,6 г (О, 1 моля) диэти. лового эфира щавелевой кислоты. При перемешивании и при охлаждении колбы смесьюльда и соли прикапывают эфирный раствор бромистого н-гептилмагния, приготовленного в обычных условиях из 17,9 г (Оу 1 моль) бромистого Н-гептила и 2,5 г магния. По окончании смешения прибавляют 20 мл воды и 50 мл 10-ной соляной кислоты, После растворения осадка содержи мое колбы обрабатывают как и в первом.примере. Температура кипения 311 4 этилового эфира ь-кетопеларгоновойкислоты 100 С при 5 мм. рт.ст, Выход 16 г (803) .Найдено, l,: С 65,87; Н 10,02.5 С Н ОВычислено, Ж: С 65,96; Н 10,07.,Омылением эфира получают о(.-кетопеларгоновую кислоту, температура плавления 43-44 ОС,П р и м е р 3. Получение н -бутилового эфира о-кетокаприловой кисло. ты. В трехгорлую колбу емкостью500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 10 г (0,05 моль) шестиводного хлорида магния, 100 млабсолютного диэтилового эфира и20,2 г (0,1 моль) н -бутилового эфиращавелевой кислоты, При перемешива 20 нии и охлаждении колбы смесью льдаи соли прибавляют эфирный растворбромистого н-гексилмагнияу приготовленного из 1 бу 5 г (О, 1 моль) бромистого й-гексила, 2,5 г металлическо 25 го магния. После смешения приливают20 мл воды и 50 мл 0-ной,солянойкислоты. Повторяя затем операции аналогичные примеру 1, получают Н-бутиловый эфир а-кетокаприловой кислоты,о30 Его температура кипения 103 С при5 мм рт. ст. Выход, 17, 1 г (803).Найдено, Ж С 67 у 12Н 10 у 22.С 1 Н ОЪр, ал.Вычислено, о": С 67,25; Н 1 Оу 3510 мылением эфира получают с-кетокаприловую кислоту с температурой плавления 32-33 С.П р и м е р 4. Получение этилово 40го эфира,-кетокаприловой кислоты,В трехгорлую колбу емкостью 800 млвносят 20 г МрС 1 6 Н О (0,1 моль),150 мл абсолютного диэтйлового эфир 2 Д" Ура, 29,2 г этилового эфира щавелевой кислоты. При охлаждении смесью45льда с солью и при перемешивании прибавляют по каплям бромистый й-гексилмагний, приготовленный из 33 г(0,2 моль) бромистого Н-гексила и 5 гмагния в 150 мл абсолютного эфира.50После смешения смесь гидролизуют водой (30 мл) и 10"ной соляной кислотой (100 мл),.Содержимое колбы переносят в делительную воронку, эфирныйраствор промывают бикарбонатом натрия и водой до нейтральной средыПосле осушения безводным сульфатоммагния и удаления диэтилового эфира остаток перегоняют в вакууме.Выход этилового эфирабензоилмуравьиной кислоты,о Пример, СоотношеВ ние компо- нентов 1:0,25 1:0,3 1:0,4 10 12 Формула изобретения Составитель И, КулишР,д Р 1. П ф а 1 р,аД.Кдбщ КрцВО, БЗаказ 9618/34 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1105 Москва Ж-Я Раушская наб, д, 4 Яфилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 9813 Температура кипения этилового эфираФ -кетокаприловой кислоты 87 С при 5 мм рт,ст. Выход 29 г (784 Найдено, Ф: С 64,57; Н 9,65. Вычислено, Ж: С 64,70; Н 9,74.П р и м е р ы 5-12. В условиях йримера 1 при изменении .количествагексагидрата хлорида магния от 0,2 - дое 1:0,5 1:0,6 1:0,7 1.: 0,8 1:0,9 1:1)Способ получения сложных эфиров -кетокарбоновых кислот, заключающийся во взаимодействии диэфира щавелевой кислоты с соответствующиммагнийорганическим соединением формулы ВЦтВг, где К - Фенил, С-С,-алкил, в среде диэтилового эфира при температуре 0-5 С, о т л и ч а ю - 40 щ и й с я тем, что, с целью повы. - шения выхода целевого продукта, реак 11 61 моля получают выход этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты 50-754.В таблице приведены результаты примеров 5-12. Применение описываемого способа получения алкиловых эфиров аС-кетокарбоновых кислот позволяет увеличить выход целевого продукта на 10-253.1.а 4 жв 50 55 65 75 74 73 71 69 65 цию проводят в присутствии гексагидрата хлорида магния при мольном соотношении компонентов 1;1:0,5-0,7 соответственно.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Вейганд-Хильгетаг. Методы экс перимента в.органической химии. И.,"Химия", 1968, с. 790.2. Явторское свидетелрство СССР