Способ получения ангидридов n-алкил (аралкил) пиперазинамидофосфорных кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоаатскиттСфциадистичкжихРеспублин(51) М.Кл. С 071 922 присоединением зая судврственный комнтетоввтв Министров СССРоо делам нэооретеннйн открытий,74. БюллетеньДата опубликования описания 10.10 72) Авторы изобретения К Д ндубаев ститут органической химии АН Киргизской ССР(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ М-АЛКИЛРАЛКИЛ)-ПИПЕРАЗИНАМИДОфОСФОРНЫХ КИСЛОТ Изобретение относится ния амидов кислот фосфо собу получения новых а (аралкил) -пиперазинамидо общей формулы к области получеа, а именно к споидридов Л-алкил фосфорных кислот 1) -пиот рс- енных хлорангидрид Л-амидофосфорной к где 1 х-алкиг или аралкил.Эти соединения могут оыть использованыкак полупродукты синтеза разнообразныхфосфорилированных пиперазпнов.Способ получения ангидридов Х-алкнл(арил) -пиперазинамидофосфорных кислот основан на известной реакции гидролиза дихлорангидридов кислот фосфора в присутствииакцепторов хлористого водорода, которая однако ранее не применялась для сннтсзя сосдинений аналогичной структуры.По предлагаемому способу, дихлорангидрид Х-алкил (аралкил)-пиперазинамидофосфорной кислоты подвергают взамодейств 1 ос водой в присутствии акцсптора хлористоговодорода, например триэтиламина,Процесс проводят при нагревании в средеинертного органического растворитечя, например сухого хлороформа,Исходные вещества: ди лкил (аралкил) -пиперазина сВ, Портнова и Р. И, Кожахметов 1 оты, воду н якцсптор хлористого водородя - следует брать в молярном соотношении 1. 1. 2.Целевые 1 родукты выделяют известными приемами,Д 1 хлорангидриды Л-ялкил аралки.перазинамидофосфорных кислот получя 1 акцией соответствуюцих моно-А-замещ пиперазинов с хлорокисью фосфора.Пример. 1. Ангидрид Л-амилпии е р а з и и а м идофо сфо р и ой кислоты. К рясвору 15,6 г (0,1 ноль) ямьпиперав зина в сухом хлороформе при псрсмеииваниии охлаждении ледяной водой медленно добав.ляют раствор 7.65 г (0,05 .цоль) свежеперсг.нанной хлорокиси фосфора в сухом хлороформе. Смесь перемешивают в течение 1 час, зя.20 тем нагревают до кипения и кипятятчас,после чего отфильтровывают выпявнпш осадо хлоргидрята ями иперязиня, х паиваотв вакууме растворитеь и получают 12,15 г3Вычислено, %: С 46,52; Н 6,96; С 1 26,00; К 10,25; Р 11,35.Структурная формулаСН СНгО ССН 2- СН2,73 г (0,01 моль) полученного дихлорангидрида амилпиперазинамидофосфорной кислоты растворяют в сухом хлороформе и к раствору добавляют при перемешивании при комнатной температуре 2,02 г (0,02 люль) триэтиламина и затем 0,18 г (0,01 люль) дистилированной воды. Смесь энергично перемешивают в течение 30 мин, затем нагревают до кипения растворителя и кипятят 6 чпс, после чего отфильтровывают осадок хлоргидрата триэтиламина, хорошо промывая его растворителем, фильтрат упаривают в вакууме и получают черное вещество, которое отмывают от хлоргидрата триэтиламина, многократно растворяя его в хлороформе и отфильтровывая выпадаюгций в осадок хлоргидрат триэтиламина.Выход очищенного ангидрида Л-амилпцперазинамидофосфорной кислоты 1,01 г (46,25%), т. пл. 82 С, растворим в хлороформе, нерастворим в бензоле, эфире.Найдено %С 58,94; Н 8,08; Х 12,44; Р 14,80.Вычислецо, во: С 58,25; Н 8,72; Х 1,84; Р 14,22.Молекулярный вес ангидрида амилпиперазинфосфорцой кислоты по методу Раста 250.Структурная формула Для подтверждения строения полученного соединения сняты ИК-спектры, которые содержат валецтные колебания в областях 1250 в 13 см в , 790 в 8 см-, 2960 - 2980 см-, 1460 сл-, свидетельствующие о наличии Р=О - группы, Р - Л-связц, мстцльцой и мстилецовой групп в алкцльном радикале.Пример 2. Ангидрид Л"-бецзцлпцпе р а з иц а м цдо фосфор ц о й и и слоты.К раствору 17,6 г (О,1 моль) бецзцлпипсразина в сухом хлороформе при комнатной температуре при перемешивации очень медленно добавляют раствор 7,65 г (0,05 .поль) свежеперегнацноц хлорокиси фосфора в сухом хлороформе, Смесь перемешивают 2 час, после чего отфильтровывают выделившийся осадок хлоргидрата бензилпипсразица, растворитель упаривают в вакууме и получают дихлорацгидрид У-бецзилпиперазицамидофосфорцой кислоты - кристаллическое вещество бежевого цвета, которое очищают от остатков хлоргцдрата бепзилпиперазина, растворяя его415270 в сухом хлороформе, отфильтровывая выделившийся осадок и упаривая растворитель длявыделения продукта,Очищенный продукт плавится при 172 С,5 растворим в хлороформе, нерастворим в бензоле, эфире, ацетоне.Выход 13,48 г (92%).Найдено, %: С 45,64; Н 5,03; С 1.24,03;М 9,87; Р 10,44.10 Вычислено, 4: С 45,05; Н 5,12; С 1 23,35;Х 9,56; Р 10,58.Структурная формула,15 2,93 г (0,01 мо гь) полученного таким образом дихлорангидрида Л-бензилпиперазицамцдофосфорной кислоты растворяют в сухомхлороформе и к раствору добавляют при псремешивании при комнатной температуре2,02 г (0,02 .доль) триэтиламина и затем0,18 г (0,01 моль) дистиллированной воды.Смесь кипятят 14 час, после чего отфильтровывают выделившийся хлоргидрат триэтиламина, несколько,раз промывая его растворителем, фильтрат упаривают в вакууме, остаток выдерживают на кипящей водяной банепри 25 мм рт. ст. в течение 1 час. Получают1,31 г (55,3%) пористого бежевого вещества - ангидрида Л-бецзилпиперазинамидофосфорной кислоты, нерастворимого в бсцзоле,З 5 толуоле, эфире, этаноле, растворимого в хлороформе,Температура плавления 136 С (с разложе.нием).Найдено, %; С 56,02; 1- 6,65; Х 11,24;40 Р 1266Вычислено, %: С 55,45; Н 6,30; М 11,76;Р 13,02.Молекулярный вес ангидрида бецзилпипсразинфосфорной кислоты, определенный по45 методу Раста, равен 300.Структурная формула СНС,НСН 1 Ж-Р=О,гСИ- 1 й 50 1 ЛК-спектры данного соединения содержат полосы поглощения в областях 1235 - 55 1275 с,и - , 1610 см- и 3010 см - , 810 -830 см , соответствующие валецтцым колебаниям Р=О и бензильцой групп и РХ- связи,ИК-спектры сняты ца приборе ИЯ. Предмет изобрел сцця 1. Способ получения ангидридов Л-алкилКорректор Н, Стельмах Редактор Л. Новожилова Заказ 3039 Изд. М 1299 Тираж 506 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Подписное Загорская типография 5кил (аралкил)-пиперазинамидофосфорной кислоты подвергают взаимодействию с водой в присутствии акцептора хлористого водорода при нагревании в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными прие. 62. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтодихлорангидрид Л-алкил (аралкил)-пиперазинамидофосфорной кислоты, воду и акцепгор хлористого водорода берут в молярном 5 соотношении 1:1:2,