Способ получения метилхлорсиланов

Союз Советск Социалкстмцескик Республикзаявки осударственна 1 й комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИ РСИЛАН Изо ия мебретение относится к способам получетилхлорсиланов общей формулы(СН 3) и 1 НпС 13 - и - и)где и=0 - 1, т=1, 2.Эти соединения являются одними из основных ценных кремнийорганических мономеров, используемых для получения различных полимерных материалов,Известен способ получения метилхлорсиланов указанной выше формулы диспропорционированием смесей метилхлорсиланов с гидрохлорсиланами или четыреххлористым кремнием при повышенных температуре и давлении в присутствии катализаторов электрофильного характера, например А 1 С 13, ВС 1 и т. п., а также комплексных гидридов металлов 1 А и 11 А групп или смеси гидрида металла 1 А группы и галогенида металла 111 А группы.Основным недостатком этого способа является невысокая степень превращения исходных силанов и протекание нежелательных побочных процессов разложения исходных и конечных соединений.Предлагают процесс проводить в присутствии арилсиланов или соединений, образующих их в процессе реакции, например бензола. Описывают способ получения метилхлорсиланов реакцией диспропорционирования смесей метилхлорсиланов с гидрохлорсиланами в присутствии известных ка -а;:изаторов и 0,1 - 50 вес.о арилсплдиов, или сселиисиий, образующих их в условиях проведения процесса.Реакцо осуществляют в автоклдве при те:1- 5 пературе выше 200 С и давлении ) дтзОсферного в присутствии 0,1 - 10 вес.,Ь литийдлюминийгидрида.В качестве дрилсилдиов используют феиилхлорсилапы, мстилфешлхлорсилдиы,;убовые 10 Остатки От прямого синтеза фенилхлорсилдиов,а также от;испропор 1 шо 1 шровдпия мстилфсиилхлорсилднов и мстил (гиро) хлорсилдиов в присутствии феиилсилаиов.В качес;ве соелинеии 11, Образующих дрил силаны в условиях процесса, используют бсизол или его производные. Введение арилсиланов или веществ, их образу 1 ощих, в рсакшио диспропорциоиирования метплхлорсила 1 ов приводит к резкому возрастанию степени пре вращения исхо;1 ных соедииеши, сокращеишовремени синтеза и увели кинцо вьхола целевых продуктов при одиовреециоснижении побочных продуктов.В ходе процесса образуются в большгх ко личествах мстилтрихлорсилдн и диметплдихлорсилаи - иеииые пол 1 пролукты для получения моиомерпых и полимерных кремиийорганических материалов.П р и м е р 1. В автоклав из неркавсющей 30 стали емкостью 1 мл загружают смесь 2,7 г415269 45 50 55 Изд. Мо 1262 Тираж 506 Заказ 1358/13 Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 трихлорсилана, 4,4 г триметилхлорсилана, 1,2 г дифенилдихлорсилана и 0,8 г литийалюминийгидрида. Автоклав закрывают и погружают в баню со сплавом Вуда, нагретую до температуры 300 С и выдерживают в течение 1 час. Давление в автоклаве 80 атм. Автоклав быстро охлаждают и разгружают. Из реакционной смеси быстро отгоняют летучие компоненты до температуры в кубе 150 С. Отгон анализируют методом ГЖХ.Конверсия трихлорсилана 87,5%, триметилхлорсилана 56%. Выход диметилхлорсилана 28% и 25,6/о, метилдихлорсилана 36/о и 33/о на прореагировавшие трихлорсилан и триметилхлорсилан соответственно.В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но без добавления арилсилана конверсия трихлорсилана 53,2%, триметилхлорсилана 12,3 и 4% на прореагировавшие трихлорсилан,и триметилхлорсилан соответственно.П р и мер 2, В условиях примера 1 диспропорционируют смесь 4,6 г метилдихлорсилана и 4,4 г триметилхлорсилана в присутствии 3 г бензола и 1,2 г литийалюминийгидрида при 350 С в течение 45 мин, Конверсия метилдихлорсилана 88%, триметилхлорсилана 45%, выход диметилхлорсилана 36% и 33/о на прореагировавшие метилдихлорсилан и триметилхлорсилан соответственно.П р им е р 3. В условиях примера 2 диспропорционируют смесь 2,4 г трихлорсилана и 6,6 г триметилхлорсилана в присутствии 1,2 г кубового остатка от синтеза, описанного в примере 1, и 0,15 г хлористого алюминия, Конверсия трихлорсилана 93,8%, триметилхлорсилана 42,8%, выход метилдихлорсилана 52,5% и 44%, диметилхлорсилапа 36,1 /, и 22% на прореагировавшие трихлорсилан и триметилхлорсилан соответственно.П р и м е р 4. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 17 мл загружают смесь 6,8 г четыреххлористого кремния и 4,4 г триметилхлорсилана, 0,2 г фенилтрихлорсилана и 0,12 г литийалюминийгидрида. Автоклав закрывают и погружают в баню со сплавом Вуда, нагретую до температуры 300 С и выдерживают в течение 2,0 час. Давление в автоклаве 60 ати. После охлаждения и разгрузки автоклава из реакционной смеси отгоняют летучие компоненты до температуры в кубе 150 С и отгон анализируют методом ГЖХ. Конверсия четь- реххлористого кремния 33%, триметилхлорсилана 28%, Выход диметилдихлорсилана 87,1% и 99%, метилтрихлорсилана 89,2% и 96,1% на прореагировавшие четыреххлористый кремний и триметилхлорсилан соответственно.В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но без добавления арилсилана 5 10 15 20 25 30 35 40 конверсия четыреххлористого кремния 6,3%, триметилхлорсилана 8,2%, выход диметилдихлорсилана 65,1 и 82,3%, метилтрихлорсилана 74,1 и 78,2% на прореагировавшие триметилхлорсилап и четыреххлористый кремний соответственно.П р и м е р 5. В условиях примера 4 подвергают диспропорционированию смесь 4,2 г триметилхлорсилана и 5,9 г метилтрихлорсилана в присутствии 0,4 г дифенилдихлорсилана и 0,1 г литийалюминийгидрида.Конверсия триметилхлорсилана 35/о, метил- трихлорсилана 33,5/о, Выход диметилдихлорсилана 99 и 97,2% на прореагировавшие триметилхлорсилан и метилтрихлорсилан соответственно,Содержание диметилдихлорсилана в реакционной смеси 22%. В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но без добавления арилсилана, конверсия триметилхлорсилапа 4,6/о, метилтрихлорсилана 6,4%. Выход диметилдихлорсилана 74,3/о и 83% на прореагировавшие триметилхлорсилан и метилтрихлорсилан соответственно, Содержание диметилдихлорсилана в реакционной смеси 4,9%.П р и м е р 6. В условиях примера 4 диспропорционируют смесь 3,2 г четыреххлористого кремния и 4,6 г триметилхлорсилана в присутствии 0,7 г кубового остатка после отгонки метилхлорсиланов, от синтеза, описанного в примере 5, и 0,5 г смеси хлористого алюминия и гидрида лития (1: 4 по мольным долям).Конверсия четы реххлористого кремния 35,5%, триметилхлорсилана 32,1% выход метилтрихлорсилана 96,2 и 91,4% диметилдихлорсилана 95,1 и 90,3% на прореагировавшие четыреххлористый кремний и триметилхлорсилан соответственно. Предмет изобретения 1. Способ получения метилхлорсиланов общей формулы (СНз)ЯН 4 С 11 зи, где п=0 -- 1, т=1, 2, диспропорционированием смеси метилхлорсиланов и гидрохлорсиланов при повышенных давлении и температуре в присутствии катализаторов электрофильного характера, например А 1 С 1 з, ВС 1 з и т, п., а также группы или смеси гидридов металла 1 А группы и галогенида металла 1 ПА группы, отл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии арилсиланов или соединений, образующих их в условиях процесса, например бензола.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что арилсилан берут в количестве 0,1 - 50 вес.%