Способ получения висмуторганических соединений

(51) М. Кл. С 071 99 Государственный комит Совета в 1 инистрав ССС ов делам изоеретений а открытийПОЛУЧЕНИЯКИХ СОЕДИНЕНИ ви чени Изобретение относится к способу полу я смуторганических соединений.Известен способ получения триэтилвисмута, заключающийся в том, что галоидный алкил подвергают электролизу в растворе четвертичных аммониевых солей в ацетонитриле на катоде из висмута.С целью увеличения выхода целевого продукта предлагают раствор или эмульсию соединения общей формулы КСН=СНХ или ЙСННа 1, или КСН(На 1)СН 2 Х, где й - углеводородный радикал или водород, Х - электроноакцепторная группа (например, СМ, СОИНь СООН), На 1 - Вг, 1 в подходящем органическом растворителе подвергать электролизу,Указанные соединения подвергают электролизу с висмутовым катодом в среде подходящего растворителя, например воды, и электролита, с выделением целевого продукта известными приемами, В качестве электролита используют соль щелочного металла, щелочь и кислоту.Электролиз проводится в электролизере с керамической диафрагмой, пропеллерной мешалкой и водяной рубашкой, Литой катод изготовляется из висмута квалификации чистый, Рабочая поверхность катода составляет 1 дм. Анодом служит платина, В качестве электролитов используются 1 н. вод 2ный раствор едкого натра, 2 М водный раствор двузамещенного фосфата калия, 3 н.серная кислота и 0,5 М раствор перхлората натрия в ацетонитриле. Температура ка 5 толита поддерживается в интервале 18+35 С,плотность тока изменяется от 0,005 до0,08 а/см,Выделение продуктов электролиза осуществляется любыми доступными методами. Элек 10 тролиз и все операции выделения висмуторганических соединений проводятся в атмосфереинертного газа.Предлагаемый способ дает возможность получить ряд новых функциональных висмутор 15 ганических производных, которые нельзя получить другим способом, и которые смогутнайти применение в лабораторной практике.П р и м е р 1. В катодное пространство загружают 24,8 г (0,47 моль) акрилонитрила20 и 175 мл 2 н, водного раствора двухзамещенного фосфата калия, в анодное пространство заливают 50%-ную фосфорную кислоту.Электролиз ведут током 0,5 а при 20 С в течение 7 час, рН католита поддерживают 7,25 После электролиза висмутовый катод уменьшается в весе на 4,81 г. Католит с прекращением перемешивапия расслаивается; отделяютверхний органический слой, сушат его, затем охлаждают до - 10 С, При этом выпа 30 дают более игольчатые кристаллы (7,3 г),3представляющие собой триер-цианэтил) -висмут.Найдено, /о: С 29,5; Н 3,23; К 11,32; В 1 55,8.Вычислено, /,; С 29,1; Н 3,21; М 11,30; В 1 56,4. В ИК-спектре присутствуют полосы2240 см -и 430 см - , соответствующие колебаниям нитрильной группы и связи В 1 - С (4).Выход по току 42,25%, выход по веществув пересчете на висмут 86%.П р и м е р 2. Электролизу подвергают католит, состоящий из 24,8 г акрилонитрила и175 мл 1 и. водного раствора едкого натра,в течение 42 мин током 5 а при 18"С, Выделение продукта осуществляется так же, каки в примере 1. Получено 5,7 г три-ф-цианэтил)-висмута, причем катод убыл на 3,43 г,Выход по току 35,3%, выход по веществув пересчете на прореагированпый висмут93,7 "/оП р и м е р 3. Электролизу в катодном пространстве подвергают 60 г (0,33 моль) йодпропилнитрила в 140 мл 2 М водного раствора двузамещенного фосфата калия, ванодное пространство залита 50/о-ная фосфорная кислота, Процесс ведут током 0,5 апри 22 С в течение 7 час, По окончании электролиза отделяют нижний органический слойкатолита, сушат и упаривают наполовину пригемпературе бани 100"С и остаточном давлении 1 мм рт. ст после чего захолаживают до - 10"С. Выпадающие игольчатые белые кристаллы соответствуют три- ф-цианэтил) -висмуту. Выделено 7,5 г висмуторганического соединения, причем висмутовыйкатод убыл на 4,5 г. Выход по току 46,6%,по веществу 94%,Пр и мер 4. Пример 4 отличается от примера 3 тем, что йодпропионитрил подвергается электролизу в 3 н. серной кислоте.Выделено 2,5 г три- ф-циапэтил) -висмута.Выход по току 15,5 о , по веществу 82 о .Примечание: В примерах 1, 2, 3, 4 увеличение катодной плотности тока в 10 разснижает выход по току три-(-цианэтил) висмута на 5 - 7 .П р и м е р 5. В кагодное пространство загружают 60 г йодпропионитрила и 150 мл0,5 н. раствора перхлората натрия в ацетонитриле, в анодное пространство заливаютнасыщенный раствор перхлората натрия вацетонитриле, Электролиз ведут током 5 апри 35 С в течение 42 мин, 1-1 апряжение паэлектролизе 25 в. После опыта висмутовыйкатод уменьшился в весе на 6,4 г.Католит разбавляют пятикратным количеством воды, отделяют нижнии органическийслой, который после сушки замораживают до- 10 С. При этом выпадают кристаллы три(6-цианэтил)-висмута. Фильтрат после отделения трир-цианэтил)-висмута разбавляютметиловым спиртом и из него высаживаютсерным эфиром густое вязкое кристаллизую 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4вещество - ди ф-цианэтил) -висмутщеесяйодид.Найдено,; С 17,1; Н 2,08; И 6,38; В 1 48,0; .1 29,3.Вычислено, %: С 16,2; Н 1,80; К 6,30; В 1 4,1; Л 28,7.В спектре ИКС обнаружена полоса 430 см-, соответствующая колебаниям связи В 1 - С; полоса г 500 см - , относящаяся к связи С - 1 исходного йодпропионитрила отсутст- вует.В процессе обработки католита выделено трир-циан-этил) -висмута 9,6 г (выход по току 59,5%, по веществу 84,5) и 1,2 г ди- фцианэтил) -висмутйодида (выход по веществу 9 350/ )Примечание.Выход по веществу дир-цианэтил)-висмутйодида увеличивается при уменьшении катодной плотности тока.П р и м е р 6, Электролизу подвергают эмульсию 68 г (0,47 моль) йодистого метила в 175 мл 2 М водного раствора двузамещенного фосфата калия в течение 40 мин током 5 а при 22 С. В качестве анолита используется 50%-ная фосфорная кислота, За время электролиза висмутовый катод уменьшается в весе на 1,8 г. По окончании электролиза отделяют органический слой, сушат и приливают к нему при 0 С рассчитанное количество брома в петролейном эфире, необходимое для выделения монобромпроизводного триметилвисмута, получающегося при электролизе, Физические свойства выпадающих при этом светложелтых кристаллов соответствуют свойствам описанного диметилвисмутбромида.Найдено, %; С 7,65; Н 1,58; Вг 25,12; В 1 65,0.Вычислено, /о. С 7,53; Н 1,88; Вг 26,19; В 1 65,6,Получено 2,35 г диметилвисмутбромида, что составляет выход по току 17,7%, по веществу 85,7%,П р и м е р 7. Пример 7 отличается от примера 8 тем, что вместо йодистого метила подвергают электролизу йодистый этил током 0,5 а в течение 7 час. После такой же обработки, как в примере 6, выделено 1,83 г диэтилвисмутбромида.Найдено, /о, С 12,8; Н 2,64; Вг 24,0; В 1 61,2.Вычислено, /о: С 13,8; Н 2,9; Вг 23,1; В 1 60,2.Выход по току диэтилвисмутбромида 12,1%, по веществу 90%,При мер 8. Электролиз 68,5 г (0,48 моль) йодистого метила проводят в 160 мл 0,5 М раствора перхлората натрия в ацетонитриле; анолит - насыщенный раствор перхлората натрия в ацетонитриле. В течение 30 мин пропускают ток 5 а при 30 С, за время электролиза висмутовый катод убывает в весе на 6,5 г, Католит разбавляют пятикратным количеством воды, отделяют органический слой,Корректор Т. Хворова Редактор Л. Новожилова Заказ 2117/2 Изд, Ма 1419 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 который бромируется так же, как в примере б. Выделено 7,5 г диметилвисмутбромида, что составляет выход по току 75,5% и по веществу 75,0/, (в пересчете на израсходованный при электролизе висмут).П р и м е р 9. Пример 9 отличается от примера 8 тем, что электролизу подвергают 52,5 г (0,48 доль) бромистого этила, После обработки католита выделено 8,1 г диэтилвисмутбромида, что соответствует 75% выходу по току и 78,6% выходу по веществу в пересчете на висмут. Предмет изобретения1. Способ получения висмуторганических соединений электр олизом с висмутовым катодом и электролитом с выделением целевого продукта известными приемами, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличениявыхода целевого продукта, электролизу под 5 вергают соединение общей формулы КСН==СНХ или КСН 2 На 1 или КСН(На 1) СН 2 Х,где К - углеводородный радикал или водород, Х - электроноакцепторная группа (например, СИ, СОМН, СООН), На 1 - Вг, 3 в10 подходящем растворителе.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве электролита используют сольщелочного металла, щелочь и кислоту.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,15 что процесс ведут в атмосфере инертногогаза,