Способ разделения олефиновых и алкадиеновых углеводородов с

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТ ИЧЕСНРЕСПУБЛИК 07 С 7/177 НИЯ ится к неАт ефтепееской дена в таблч 67,5 млракции состн-пентан 1л-бутен 0,02; 2-метил2-пентен 4изопрен 8,цис-пиперилри 40 С со приве ние 1 вой ф 0,13;3-мети тен 1 исполь еского ниямер, вадийным транс,07;1,07;1,66 п упрощеления процес а химического ра алкадиенов.е р 1, В реактор длиной 290 мм и д лненный катализа осфорной кислоты актеристика ката и л Продукты реакции стационарного ре когда количество сырья равно коли конденсата, соби приемник, анализ Прим ного типа 20 мл, зап 75 мл поли кагеле (ха проточаметром тором -на сили изатора ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ПНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕ К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Авторское свидетельство СССР 11 526610, кл. С 07 С 2/40, 1975.Авторское свидетельство СССР 1." 535265, кл. С 07 С 2/40, 1975.Авторское свидетельство СССР1" 798083, кл. С 07 С 7/177, 1978. (54) СПОСОГ) РАЗ(ЕЛЕН 1 Я ОЛГАИ 11 ОВ И АЛКАИ 1:НОВ(57) 1 зобретение относеИзобретение относится к рерабатывающей и нефтехимич промьпыенности и может быть зовано в технологии синтети каучука, в процессах раздел олефинов и алкадиенов, напр производстве изопрена двухс дегидрированием изопентана.Целью изобретения являет химии, в частности к разделению олефиновых и алкадиеновых углеводородов С . Цель - упрощение процесса. Разделейие ведут путем избирательной олигомеризации в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением олигомеров. Олигомеризацию диенов.проводят в присутствии катионообменной смолы на .основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола в Н-форме: КУПП предпочтительно при 80-90 С или "Леватит ВРС" предпочтительно при 50-70 С,или полифосфорной кислотыона силикагеле при 40-90 С (предпочтительно при 40-50 С) и объемной скорости 0,2-2,5 ч . Процесс идет в одну стадию в непрерывном исполнении, не требуется применения высоких температур и давлений. 3 з.п. ф-лы, 2 табл1), подают в тече- (44,5 г) изоамиленоава, мас.Х: изопентан 59; 1-пентен 1,28; ,11; 2-метил-бу-бутен 62,02;19; цис-пентен9; транс-пипериленен 0,67; другие скоростью 0,9 чпосле достижения вима в реакторе, т.е. поданного в реактореству полученногоают в охлаждаемыйруют методом ГТ 0(и фракционной раэгонкой разделяютна олеАины и кубовый остаток - ниэ комолекулярные олигомеры (ди-, три-,; тетрамеры диена и незначительноеколичествр олигомеров с более высокоймолекулярной массой). Вес конденсата44,5 г, состав конденсата, мас.Х:1 -СИ 10,13 н-СИ, 1,60; 1-пентен1,32; 3-метил-бутен 0,12; 2-метилф 1-бутен 7,00; 2-метил-бутен 72,03;транс-пентен 4,37; цис-пентен2,40; иэопрен 4,62; транспиперилен0,57; цис-пиперилен 0,52; олигомеры4,1; другие 1,36.15Конверсия транс-пиперилена 47 Х,цис-пиперилена 22,4 , суммарная конверсия иэомеров пиперилена 37,3 ,.Конверсия изопрена 43,6 Х, а изоами 1ленов - нуль, 20П р и м .е р 2. Способ осуществляютпо примеру 1 при объемной скоростиО,8 ч -. Состав исходного сырья,мас.Х: н-пентан 1,15; 1-пентен1,09; цис-пентен 2,24; транс-пентен 4,07; 2 -метил-бутен, 24,86;2-метил-бутен 51,83; цис-пиперилен4,87; транс-пиперилен 9,25; циклопентадиен 0,46; другие 2,46. Количество пропущенного юпез Реактор сырьяв течение 1 ч 60 мл (39,6 г). Весконденсала 39,6 г, состав конденсата,мас.Х: и-пентан 1,17; 1-пентен 1,1;цис-пентен 2,38; транс-пентен4 07 2-метил-бутен б 98 2-метилФ Ф352-бутен 68,48; цис-пиперилен 3,63;транс-пиперилен 4,46; олигомеры 7,23;другие 2,51. Конверсия транс-пиперилена 51,8 Х, цис-пиперилена 25,04 Х,суммарная конверсия изомеров пиперилена 42,6 . Конверсия изоамиленов0,8 Х.П р и м е р 3. Способ осуществляютпо примеру 2 при объемной скорости1 1 ч количество поданного В реак 45цию сырья в течение 1 ч 82,5 мл(54,5 г) . Состав сырья, мас.Х: иэопентан 0,14; и-пентан 1,26; 1-пентен1,05; цис-пентен 2,06; транспентен 4,03; 3-метил-бутен 0,14;2-метил-бутен 24,42; 2-метил-бутен 52,34; изопрен 9,71, цис-пиперилен 0,74; транс-пиперилен 1,39; другие 2,72, Вес конденсата 54,45 г.Состав конденсата, мас,Х: иэопентан0,14; н-пентан 1,27; 1-пентен 1,09; 553-метил-бутен 0,16; 2-метил-бутен 7,35; 2-метил-бутен 69,46;транс-пентен 4,02; цис-пентен 2,07; изопрен 6,8; .транс-пиперилен0,86; цис-пиперилен 0,56; олигомеры3,5; другие 2,7. Конверсия транспиперилена 38 Х, цис-пиперилена 24,3 Х,суммарная конверсия изомеров пиперилена 33,8 Х. Конверсия изоамиленовравна нулю, а изолрена 30,3 Х.П .р и м е р 4, Способ осуществляют по примеру 1 при объемной скорости 0,6 ч. Количество поданногов реакцию сырья 45 мл (29,7 г). Весконденсата 29,7 г. Состав конденсата, мас.Х: изопрен 0,14, и-пентан1,70; 1-пентен 1,34; 3-метил-бутен 0,12; 2-метил-бутен 6,20; 2 метил-бутен 68,13; транс-пентен4,17; цис-пентен 2,37; иэолрен3,56; транс-пиперилен 0,45; циспиперилен 0,46; Олигомеры 9,71; другие 1,65. Конверсия транс-пиперилена57,9 ., цис-пиперилена 31,2 ., суммарная конверсия пиперилена 47,7 Х.Конверсия изопрена 56,5 , а изоамиленов 5,9 .,И р и м е р 5. Способ осуществляютпо примеру 1 при 50 С. Состав сырья,мас.Х: иэопентан 0,11; н-пентан1,26; 1-пентен 1,06; 3-метил-бутен0,10; 2-метил-бутен 24,04; 2-метил-бутен 52,43; транс-пентен3,66; цис-пентен 1,56; изопрен9,84; транс-пиперилен 1,40; цис-пиперилен 0,75; другие 3,77. Количество поданного в реакцию сырья 67,5 мл(44,5 г). Вес конденсата 44,1 г.Состав конденсата, мас.Х: изопентан0,11; н-пентан 1,31; 1-пентен 1,11;3-метил-бутен 0,12; 2-метил-бутен 9,33; 2-метил-бутен 67,01;транс-пентен 3,7; цис-пентен1,6; изопрен 5,87; транс-пиперилен0,67; цис-пиперилен 0,33; олигомеры 5, 19; другие 3,73. Конверсиятранс-пиперилена 47,9 , цис-пипериле-.на 29,3 .,суммарная конверсия изомеров пиперилена 43,2 Х, Конверсияизопрена 40,4 Х, а изоамиленов - нуль,П р и м е р 6. Способ осуществляют по примеру 3 при 55 С и объемной скорости 0,5 ч." . Количествоподанного в реакцию сырья 37,5 мл1537030,26; цис-пиперилен 0,28; олигомеры15,47; другие 2,73. Конверсия транспиперилеца 80,1 Х, цис-пиперилена62,2 Х, суммарная конверсия иэомеровпиперилеца 74,0 Х. Конверсия иэопреца572 Х, а изоамиленов 10,9 Х,П р и м е р 7. Способ осуществляютпо примеру 1 при 25-30 С и объемнойоскорости 0,52 ч -. Состав сырья,мас,Х: н-пентан 1,09; 1-пецтен 1,04;транс-пентен 3,64; цис-пентен1,90; 2-метил-бутен 24,19; 2-метил 2-бутен 52,50; транс-пиперилен 10,0;цис-пиперилен 4,33; циклопентадиен0,12; другие 1,19Количество поданного в реакцию сырья 4 1 мл (27 г).Вес конденсата 26,97 г. Состав конденсата, мас.Х: н-пентан 1,1; 1-пецтец 1,03; транс-пентен 3,65; цис2-пецтен 1,95; 2-метил-бутец 7,8;2-метил-бутен 66,8; транс-пиперилен 5,7; цис-пиперилен 2,9; олигомеры 7,32; другие 1,2. Конверсия транспиперилеца 43 Х, цис-пиперилена 32,9 Х, 25суммарная конверсия изомеров пиперилена 4 1 Х. Конверсия изоамилецов 2,4 Х.П р и м е р 8. Способ осуществляютпо примеру 1. в реакторе длиной 350 мми диаметром 12 мм при 70 С и объемнойскорости 2 ч в течение 2,5 ч, количество катализатора 10 мл. Состависходного сырья, мас.Х: ц-пентан 1,07;1-пецтен 1,03; цис-пентец 1,93;транс-пецтец 3 78 2-метил-бутенУ . У3522,62; 2-метил-бутен 49,97; цис-пиперилен 5,37; транс-пиперилец 10,02;другие 3,5 1, Количество поданного вреакцию сырья 50 мл (32,8 г). Количество полученного конденсата 32,76 г. 40Состав конденсата, мас.Х: н-пентан1,61; 1-пецтен 1,59, цис-пецтен1,92; трацс-пентен 3,99; 2-метил 1-бутен 7,23; 2-метил-бутен 59,29;цис-пиперилец 2,55; трацс-пиперилен 453,47; олигомеры 14,75; другие 3,6.Конверсия транс-пиперилена 65,5 Х,цис-пиперилена 56,5 Х, суммарная конверсия изомеров пиперилена 62,1 Х.Конверсия иэоамиленов 8,26 Х,П р и м е р 9. Способ осуществляютпо примеру 8 при 100 .С и объемнойьскорости 2,5 ч в течение 1 ч. Количество поданного в реакцию сырья25 мл (16,5 г). Вес конденсата16,42 г. Состав конденсата, мас.Х:55н-пецтан 1,64; 1-пецтен 1,60; цис 2-пентен 1,96; транс-пецтен 3,93;2-метил-бутен 7,00; 2-метил-бу 5 6тен 58,3; цис-пиперилен 2,30; транспиперилен 3,1; олигомеры 17,37; дру гие 3,49. Конверсия цис-пиперилена 60,3 Х, транс-пиперилена 69 Х, суммарная конверсия иэомеров пиперилена 66 Х. Конверсия иэоамиленов 1 ОХ.П р и м е р 1 О. Способ осуществляют по примеру 1 при 60 С и объемной скорости 0,9 ч- в течение 2,5 ч на3катализаторе - катионообменная смола на основе сульФировацного сополимера стирола и дивинилбенэола марки "Леватит БРС 103", количество катализатора 10 мл (состав катализатора приведен в табл,2). Состав сырья, мас.Х: н-пентац ,7; 1-пентен 0,72; транс-пентен 3,52; ццс-.пентен 2,02; 2-метил-бутен 21,07; 2-метил-бутен 50,00; изопрен 8,24; транс-пиперилен 5,79; цис-пиперилен 2,82; другие 3,12. Количество поданного в реакцию сырья 22,5 мл (14,9 г), Вес конденсата 14,85 г. Состав конденсата, мас.Х: н-пентан 0,79; 1-пентен 0,78; транс-пентен 3,50; цис-пентен 2,02;2-метил-бутен 6,62; 2-метил-бутен 66,40; иэопрец 3,23; транс-пиперилен 1,79; цис-пиперилен 1,32; олигомеры 10,4; другие 3,12. Конверсия транспиперилеца 69,08 Х, цис-пиперилена 53,2 Х, суммарная конверсия изомеров пиперилена 63,9 Х. Конверсия изопрена 60,3 Х, а конверсия н- и иэоамиленов равна нулю.П р и м е р 11. Способ осуществляют по примеру 1 при 80 С и объемной скорости 0,2-0,28 ч- в течение 1,5 ч на катализаторе - смола КУПП (состав катализатора приведен в табл.2). Состав сырья (используют повторно после выделения олигомеров по примеру 5, мас.Х: изопентан 0,16; н-пецтац 1,67; 1-пентен 1,52; транс-пентен 4,68; цис-пентен 2,62;3-метил-бутен 0,12; 2-метил-бутен 10,56; 2-метил-бутен 69,60; изопрец 6,56; транс-пиперилен 0,70; цис-пиперилен 0,52; другие 1,19. Количество поданного в реакцию сырья 28 мл (18,5 г). Вес конденсата 18,42 г, Состав конденсата, мас.Х: изопентан 0,16; н-пентан 1,70; 1-пентен 1,53; 3-метид-бутен 0,12; 2-метил-бутен 8, 19; 2-метил-бутен 72,03; транс-пентен 4,92, цис- пентен 2,66; иэопрен 2,64; транспиперилен 0,13; цис-пиперилен 0,11; олигомеры 4,68; другие 1,2. Конвер 158703515 сия транс- гнперилена 81,4/, цис-пи,перилена 1,8 Х, суммарная конверсия иэомеров 1.:перилена 80,3 . Конвер"1 Ьсия изопрена 60 Х, а конверсия изоамиленов равна нулю..5П р и и е р 12, Способ осуществляют по примеру 10 при объемной ,скорости О,8 ч в течение 1 ч, Состав сырья, мас.Х: изопент-0,13; 10 н-пентан .1,59; 1-пентен 1,28; цис-пентен 2,07; транс-пентен 4,19;, 3-метил-бутен 0,11; 2-метил-бутен 17,02; 2-метил-бутен 62,02; изопрен 8,19, цис-пиперилен 0,67; транс-пиперилен 1,07; другие 1,66. Количество поданного в реакцию сырья 60 мл (39,6 г) . Состав конденсата, мас,%: изопентан 0,15, н-пентан 1,60;1-пентен 1,24; цис-пентен 2,10; 20 транс-пентен 4,14; 3-метил"1-бутен 0,14; 2-метил-бутен 7,98; 2- метил-бутен 71,45; изопрен 1,21; цис-пиперилен 0,13; транс-пиперилен 0,11; олигомеры 8,05; другие 1,7. 25 Вес конденсата 39,55 г. Конверсия цис-пиперилена 80,6 , транс-пиперилена 9 ОХ, суммарная конверсия изомеров пиперилена 86,27 Конверсия изопрена 85,27., а конверсия н- и изоа-щ миленов 2,0 Х;П р и,м е р 13. Способ осуществляют по примеру 10 при объемной скорости 0,4 ч - в течение 1 ч. Состав сырья, мас.Х; Н-С0,07; изопентан 0,28; н-пентан 2,42; 1-пентен 1,60;35цис-пентен 4,10; транс-пентен 7,35; 3-метил-бутен 0,15; 2-метил- , ,1-бутен 3,65; 2 -метил-бутен 64,16; изопрен 1,77; Н-С 0,23; цис-пипери лен 2,37; транс-пиперилен 4,40; другие 1,75. Количество поданного в реакцию сырья 30 мл (20 г). Состав конденсата, мас,Х; Н-С а 0,04; изопентан 0,27; н-пентан 2,46; 1-пентен 45 1,61; цис-пентен 4,21; транс- пентен 7,54; 3-метил-бутен 0,15;2-метил-бутен 5,52; 2-метил-бутен 66,20; изопрен 0,60; Н-С 0,17; цис-пиперилен 0,18; транс-пиперилен 0,20; олигомеры 9,15; другие 1,70. Вес конденсата 20 г. Конверсия циспиперилена 92,07., транс-пиперилена 95,57., суммарная конверсия иэомеров пиперилена 94,3 Х. Конверсия изопрена 66,1 , а конверсия н- и изоамиленов55 2,1 .П р и м е р 14. Способ осущесто вляют по примеру 11 при 90 С и объемной скорости 0,2 ч - в течение 2 ч,Состав сырья, иас./; изопентан 0,13;н-пентан 1,69; 1-пентен 1,43; цис 2-пентен 2,48; транс-пентен 4,41;3-метип-бутен 0,09; 2-метил-бутен 9,78; 2-метил-бутен 66,42;изопрен 4,69; Н-С 0,12; цис-пиперилен 2,36; транс-пиперилен 4,62; другие 1,78. Количество поданного в реакцию сырья 30 мл (20 г). Вес конденсата 19,92 г. Состав конденсата,мас./: иэопентан 0,20; н-пентан1,74; 1-пентен 1,23; цис-пентен 2,88;транс-пертен 5,11; 3-метил"1-бутен0,10; 2-метил-бутен 7,20; 2-метил-бутен 0,72; изопрен 1,44; циспиперилен 0,29; транс-пиперилен 0,54;Н-С 0,14; олигомеры 9,4; другие4,77. Конверсия цис-пиперилена 87,9 Х,транс-пипе илена 88,37., суммарная кон.версия изомеров пиперилена 88,17 Конверсия нэопрена 68,4 Х, а конверсиян- и иэоамиленов 2,367,П р и м е р 15. Способ осуществляют по примеру 10 при 70 и объеинойскорости 1;1 ч . Количество поданного сырья 27,5 мл (18,4 г), Вес кон-денсата 17,9 гСуммарная конверсияизомеров пиперилена 82,3 Х, конверсияизопрена 811 Х, а конверсия амнленов 3,27Для более полного извлечения диенов иэ раствора олеАинов на катализаторе - полиАосАорная кислота на силикагеле, необходимо фракцию углеводородов пропускать через 2 (или 3) последовательно расположенных реакторас предварительным удалением олигодиенов.Предлагаемый способ разделенияолейинов и диенов углеводородногосостава Спо сравнению с известнымосуществляется в одну стадию в непрерывном исполнении (исключена сложная стадия деполииериэации оленина).Кроме того, не требуется применениявысоких температур и давлений, а также не требуется специальных растворителей, малодоступных в промышленностии токсичных. При этом процесс значительно упрощается, интенсиАицируется, снижается его энергоемкость и, вцелом, себестоимость продукции.Предлагаемый способ разделенияпозволяет э 4 ективно утилизироватьпиперилен - отход производства, таккак выделенные низкоиолекулярные олигомеры Могут найти широкое применение15370351 О 5 Формула изобретения1. Способ разделения олефиновых и алкадиеновых углеводородов С путем избирательной олигомеризации в присутствии кислотного катализатора при 1 О повьпченной температуре с последующим отделением олигомеров, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, проводят олигомеризацию диенов в присутствии катионооб менной смолы на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилТ а б л и ц а 1 Значение показателей катаПоказатели лизатора) в 1100-300Не менее 5510-184,5-8 1100-1300Не менее 5510-184, 5-8 Не более 1Не менее 98Не более 1 Не более 1,5Не менее 96Не более 2,5 Не менее 24 Не менее 20 П р и м е ч а н и е, В качестве носителя для силикофосфат марки А, а фосфат марки Б. Образцы в примерах 3,5,7 и 8, а 1,2, 4 и 6.марки для Б марки марки А используют снликоА используют Б - в примерахТ а б л и ц а 2 Показатели Данные сульфокатионита КуПП Основа матрицы Активная группа Внешний вид Стирол, дивинилбенэол -БО Н3 Червяки светло- желтого цвета, диаметр 5-7 мм, длина 5-10 мм Стирол, дивинилбензол -ЯО Н 3 Круглая форма,диаметр 1 ми,цвет желтыйНе менее 2,5 4,75 в промышленности, в частности в производстве пленкообраэонателей длялакокрасочных материалов. Насыпная плотность, г/дм ЗОбщее содержание Р О,мас,%Содержание свободной Р О,мас.%Содержание воды, мас.%Гранулиронанный состав, мас.%,фракции, мм:2-33-66-7Механическая прочность нараздавливание, кг/гран,Статическая обменная емкость, мг экв бензола в Н-форме - КУПП или "Леватит БРС" или полифосфорной кислоты на силикагеле при 40-90 фС иобъемной скорости 0,2-2,5 ч.2. Способ по п.1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что используюткатионообменную смолу КУПП и процесс проводят при 80-90 С,3. Спосрб по п.1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что используюткатионообменную смолу "Леватит БРС 108 и процесс проводят при 50-70 С,4. Способ по п.1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что олигомеризациюв присутствии полифосфорной кислотыпроводят при 40-50 С.1587035 12Продолжение табл. 2 Показатели Данные сульйокатионита Леватит ЯРС 108 ф КУПП Насыпной вес (высушенпри 100-105 ф до постоянного веса), г/смМаксимальная рабочая температура, ф С 0,3 120 100 КУПППП - сульфокатионит, формованный на полипропиленекКФЛеватит (1,очаТ), торговая марка БРС 108 - Ьирма Вацег А.С.(Байер А,Г.), ФРГ. Составитель Н.Кириллова Техред Л,Олийнык Редактор И.Дербак Корректор Н.Ренская Заказ 2397 Тираж 356 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5