Способ получения циклооктенкарбоновой кислоты

(19) (11) ОБРЕТЕН ПИСАН нк Ь г цс МУ СВ ЕЛЬСТВ К АВТО 37научно-производственразработке и внедрех процессов, Институтоцессов им, Ю.Г,Мамеос ",В-Н, С ыход 94-95%, Рва т 1: циклооктадиен,5. Реа реакции; в воде, в прис ра - Со 2 Руб(СО)в, при 2 пературе, равномерно интервале от 100 - 105 д ростью подъема 0,44 - 0 лярном соотношении = (1-6): 1, Со: углеводо пиридин: Со = (2-10):1,гент 2; СО. Ус утствии катзл 0 - 25 МПа, пр повышаю(це о 145 - 150, с ,55 С/мин, и Н 20: углев( во род =0,001 -0 1 табл,ловия изатои темйся в о скори мород = 2): 1; М.Кер илов Дзен Б, К.Зейналов гаев, В,И.Га .Павлова, Л.а 44544,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Ленинградскоеное объединение понию нефтехимическинефтехимических прдалиева(56) Патент ФРГ М 2кл. С 07 С 51/14, 197 Изобретение относится к области хими ческсй технологии, точнее к способам пол учения циклпоктенкарбоновых кисло общей формулы й где В - Н, СНз(11).Эти кислоты могут найти применение в качестве полупродуктов при синтезе медицинских препаратов, инсектицидов,пластификаторов спецназначения и т.п.В литературе описаны различные способы синтеза кислоты гидрокарбоксилированием циклодиена - циклооктадиена,5, получение которого каталитической гидродимеризацией бутадиена предложено для промышленного внедрения, Указанная кислота с выходом примерно 33% на исходный углеводород может быть получена при гидрокарбоксилиоовании циклооктадиена,5 при температуре 30 - 180 С (преимущественно 50 - 150 С) и давлении СО 2,5 - 100,0 МПа(54)СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ ЦИКЛООКТЕНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЬ (57) Сущность изобретения; продук(нагрев до рабочеи температуры при давлении предпочтительно 30,0 МПа, проведение реакции - . при давлении предпочтительно 70,0 МПа). Катализатор синтезируется в процессе опыта из Рб металлического на инертном носителе, лигандэ - трифенилфосфина (ТФ Ф) ивавил неорганической кислоты (преимущ( ственно Н О). 4Известен способ гидрокарбокс лирова ния циклооктадиена,5 в присутствии ката- СЬ лизатора состава вРбХп, где -лиганд, ) преимущественно трифенилфосфин; Х - эк- С) вивалент кислоты, преимущественно НС 1;пт+и = 3 или 4. Процесс протекает при температуре 20 - 250 С (преимуществнно 70 - 170 С) и давлении СО 7,5 - 100.0 МПа фф (преимущественно 20,0-70,0 МПа). Е ыход 5- циклооктенкэрбоновой кислоты составляет 48,0 - 51,0%,Указанные способы характериз,. ц невысокими выходами целевых прсдуктов.Наиболее близким к изобретнию по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения кислотыгидрокарбоксйлированием, циклооктадиена,5 в присутствии смешанного катализатора, состоящего из Рб-комплекса состава Р(СбН 5)з 2 РОС 2 и хлорида алюминия АС 3,Процесс синтеза протекает при 105 - 108 С и давлении СО 13,6 МПа в течение 2 ч, Концентрация Н 20 1 моль/моль углеводородаРбмет в жидкой фазе 0,2 10 моль,-з соотношение А:Рб =10,5 моль/моль, Выход 5-циклооктенкарбоновой киЬЬты составляет 88,0% на исходный углеводород.Кислотапо аналогии с кислотойможет быть получена гидрокарбоксилированием соответствующего циклодиена 3,7-диметилциклооктадиена,5, Последний синтезируется в промышленных условиях каталитической циклодимеризацией пиперилена, который является побочным продуктом крупнотоннажного производства изопрена, а также может быть выделен из Сь-фракции продуктов пиролиза бензина, Установлено, что выходы кислоты . полученной известными способами, практически не отличаются от выходов кислотыв аналогичных условиях синтеза,Недостатком способа-прототипа является относительно небольшой выход целевых кислот,Кроме того, все указанные способы характеризуются сложностью синтеза исходных катализаторов, а также невозможностью избежать потерь при их регенерации, что усугубляется дефицитностью и высокой стоимостью применяемого в составе катализаторов Рб, Наличие в катализаторах гэлоидов вызывает значительную коррозию аппаратуры, вследствие чего необходимо использовать аппаратуру, выполненную из такого дорогостоящего сплава, как хастеллой,Цель изобретения - увеличение выхода циклооктенкарбоновых кислот,Для получения указанных кислот методом гидрокарбоксилирования наиболее целесообразно применять в качестве катализаторов карбонилы кобальта, возможно модифицированные третичными аминами (предпочтительно пиридином). Преимущества указанного катализатора заключаются в том, что Со является более доступным металлом, чем Рб, синтез Со-катализатора и его регенерация освоены в промышленности, происходят с минимальными потерями и процесс менее коррозионно-активен.По данным авторов при гидрокарбоксилировании циклооктадиета,5 и 3,7-диметилциклооктадиена,5 не происходит в значительной степени перемещение двой 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ных связей, ведущее к образованию системы сопряженных двойных связей, В этом случае закономерности присоединения СООН-группы к двойным связям указанных циклодиенов аналогичны таковым моноолефинов и для синтеза циклоолефиновых кислотиможно использовать способы получения монокарбоновых кислот гидрокарбоксилированием олефинов.Описан ряд способов гидрокарбоксилирования олефинов в монокарбоновые кислоты в присутствии карбонилов кобальта, модифицированных пиридином. Так, известен способ получения высших монокарбоновых кислот гидрокарбоксилированием олефинов С 1 о и выше в присутствии каталитической системы диоктакарбонил кобальта (ДОК)+пиридин при постоянной температуре в интервале 120-180 С и давлении СО 7,0 - 25,0 МПа. Соотношение компонентов; Н 20;олефин = 1 - 6 моль/моль; Со:олефин = = 0,001 - 0,2 моль/моль; пиридин:Со = 1 - 10 мол ь мол ь. Время реакции составляет 0,25 - 3,0 ч, выход СЖК при 100%-ной конверсии олефина 61,4 - 72,8% на исходный олефин,Как следует из представленных данных, все известные приемы, в том числе и использование кобальткарбонилпиридинового комплекса, не позволяют существенно увеличить выход целевых кислот,Цель достигается проведением процесса гидрокарбоксилирования циклооктадиена,5 или 3,7-диметилциклооктадиена,5 до 5-циклооктенкарбоновсй или 3 7-диметил-циклооктенкарбоновой кислоты при давлении СО 20 - 25 МПа, не при гостоянной, а при переменной, постепенно повышэющейся в течение опыта температуре в интервале от 100 - 105 до 145 - 150 С при скорости подъема от 0,44 до 0,55 С/мин и в присутствии в качестве катализатора карбонилов кобальта, модифицированных пири- дином, причем вместо системы ДОК+ + пиридин используется кобальткарбонилпиридиновый комплекс (КПК) общей формулы СозРуб(СО)в.КПК получают известным способом путем обработки водного раствора ацетата кобальта при Т=150 - 200 С и Р=20 - 40 МПа смесью СО и Нг в присутствии пиридина.Выход циклооктенкарбоновых кислот по предлагаемому способу составляет 94,0 - 95,0% на исходный углеводород, т,е. увеличивается по сравнению с прототипом на 6 - 7%В литературе не имеется данных по гидрокарбоксилированию циклодиенов при переменной, постепенно повышающейся температуре и в и рисутствии КП К. Извест5 10 15 но, что при гидрокарбоксилировании этилена при постоянной температуре в интервале 150 - 180 С в присутствии КПК вместо смеси СО 2(СО)в + пиридин происходит увеличение выхода пропионовой кислоты.Установлено, что проведение гидрокарбоксилирования указанных циклодиенов в присутствии КПК не при постоянной, а при переменной, постепенно повышающейся температуре приводит к дальнейшему увеличению выхода циклооктенкарбоновых кислот, Этот факт является неожиданным и ранее в литературе не описан,Таким образом, отличие предлагаемого способа от способа-прототипа заключается в том, что процесс проводят не при постоянной, а при переменной, постепенно повышающейся в течение опыта температуре от 100-105 до 145-150 С со скоростью подъема от 0,44 до 0,55 С/мин и в присутствии в качестве катализатора вместо Рб-содержащего комплекса в смеси с галогенидом металла кобальтпиридинового соединения в форме кобальткарбонилпиридинового комплекса общей формулы СозРуб(СО)з.Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом является увеличение выхода целевых продуктов с 88,0 до 94,0 - 95,0%. Дополнительные преимущества заключаются в возможности применения менее дорогостоящего катализатора и типовой аппаратуры Высокого даВления,Получены дополнительные данные по осуществлению процесса в присутствии как Со 2(СО)в с добавкой пиридина, так и КПК при постоянной температуре в интервале 100 - 150 С, При этом выход кислоти 11 увеличивается с 60 - 70 до 84 - 88% на исходный углеводород,Установлено, что проведение процесса с изменением режима нагрева реагентов, а именно при ступенчатом подъеме температуры в интервале от 100 до 150 С со скоростью подъема вне предлагаемых пределов. при равномерном подъеме температуры от тнач100 С до 145 С, от тнач 105 С до 150 Сиот 105 Сдоткон 145 Суменьшает выходы целевых кислот, Равномерный нагрев от 100 до 155 С не влияет на показатели процесса, увеличение ткон до 160 С приводит к снижению выхода целевых продуктов,Изменение давления СО25,0 МПа и20,0 МПа вызывает уменьшение выхода целевых кислот,Изменение соотношения Со:углеводород0,001 моль/моль и0,2 моль/моль приводит к уменьшению выхода целевых кислот,20 25 30 35 40 45 50 55 Увеличение соотношения пиридин: Со10 моль/моль вызывает снижение выхода целевых кислот.Увеличение времени процесса1,5 ч не сказывается на выходе целевых продуктов, однако экономически нецелесообразно. Уменьшение времени реакции1,5 ч приводит к снижению выхода кислот.Следующие примеры иллюстрируют предложенный способ,Получение катализатора гидрокарбоксилирования,В автоклав, снабженный мешалкой, помещают 300 г водного раствора ацетата кобальта (4 в расчете на Со) и 40,1 гпиридина (2,5 моль на 1 моль Со), создают давление синтез-газа 29,0 - 30,0 МПа и при 160 в 1 С проводят реакцию карбонилобразования в течение 70 мин. Полученную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и после расслаивания разделяют водную и органическую фазы. Степень перехода Со из водной фазы в органическую составляет -95%.Полученный катализатор формулы СозРуб(СО)в используот во всех примерах в процессе гидрокарбоксилирования.Синтез циклооктенкарбоновых кислот П р и м е р 1, В реактор. снабженный перемешивающим устройством. помещают 122 мл (108 г) циклооктадиена,5. 18 мл НзО и 60 г КПК. Соотношение НзО: углеводород = 1 моль/моль: кобальт: углеводород - = 0,2 моль/моль: пиридин: кобальт - = 2 моль/моль, Реакцию проводят при равномерном подъеме температуры 100-150 С и Рсо = 25 МПа в течение 1.5 ч. Продукты реакции разделяют на две фазы: водную и углеводородную, Углеводородный слой анализируют на содержание целевой кислоты методом ГЖХ, Находят 146,3 г 5-циклооктенкарбоновой кислоты, что соответствует ее выходу 95,0% на исходный углеводород.П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, но к КПК добавляют пиридин до соотношения 10 моль/моль Со. Температура процесса 105 - 150 С с равномерным подьемом в течение 1,5 ч. Рсо = 20,0 МПа. Соотношение Н 20: углеводород =6 моль/моль: Со: углеводород = = 0,001 моль/моль. В углеводородной фазе определяют содержание 5-циклооктенкарбоновой кислоты, Ее выход составляет 94,0%,П р и м е р 3, Проводят в условиях примера 1, но в качестве исходного сырья исопльзуют 3,7-диметилциклооктадиен,5.Температура процесса 100 в 1 С, Р,о = = 25 МПа, концентрация Н 20 1 моль/моль углеводорода, Со - 0,2 моль/моль углеводорода, пиридина - 2 моль/моль Со. Выход3,7-диметил-циклоолктенкарбоновой кислоты составляет 95,0%,П р и м е р 4, Проводят в условияхпримера 3, но в интервале температур 100 - 5150 С, Рс, = 20,0 МПа, концентрация воды6 моль/моль углеводорода; Со0,001 моль/моль углеводорода, пиридина -10 моль/моль Со за счет добавления к КПКдополнительного количества пиридина, Выход целевой кислоты составляет 94,0%,П р и м е р 5, Проводят в условияхпримера 3, но в интервале температур 105 -145 С и Рсо = 22,0 МПа, Концентрация Н 203 моль/моль углеводорода; Со - 150,05 моль/моль углеводорода, к КПКдобавляют пиридин до соотношения пиридин;Со = 5 моль/моль, Выход целевой кислотысоставляет 94,5%.П р и м е р 5. Проводят аналогично 20примеру 3, но подъем температуры ступенчатый;100 - 126 С 47 мин,126 - 145 С 43 мин,Скорость подъема температуры соответственно 0,55 и 0,44 С/мин, Выход целевойкислоты 94,4 /о, 25П р и м е р ы 6-24 - для сравнения,П р и м е р 6. Проводят гидрокарбоксипирование цикпооктадиена,5 в условияхпримера 1, но в присутствии Со 2(СО)8 и пиридина при тсопы = 100 С, 30П р и м е р 7, Проводят гидрокарбоксилирование 3,7-диметилциклооктадиена,5в условиях примера 4, но в присутствииСо 2(СО)8 и пиридина при усовы = 150 С,П р и м е р 8. Проводят гидрокарбоксилирование цикпооктадиена,5 в условияхпримера 1, но ссопз 1=100 С.П р и м е р 9. Проводят гидрокарбоксипирование 3,7-диметипциклооктадиена,5в условиях примера 4, но при тсоп зт = 150 С. 40П р и м е р 10, Проводят аналогичнопримеру 1, но подъем температуры ступенчатый: 100 - 110 С 0,5 ч, 110 - 150 С 1,0 ч,П р и м е р 11, Проводят аналогичнопримеру 3, но подъем температуры в интервале 95 - 145 С,П р и м е р 12. Проводят аналогичнопримеру 2, но подъем температуры в интервале 110-150 С,П р и м е р 13. Проводят аналогично 50примеру 5, но подъем температуры в интервале 105 - 140 С.П р и м е р 14, Проводят аналогичнопримеру 4, но подъем температуры в интервале 100-155 С, 55П р и м е р 15. Проводят аналогично примеру 1, но Рсо = 26 МПа,П р и м е р 16. Проводят аналогично примеру 4, но Рсо = 19 МПа,П р и м е р 17, Проводят аналогично примеру 2, но соотношение Н 20: углеводород = 7 моль/моль,П р и м е р 18, Проводят аналогично примеру 4, но соотношение Со:углеводород = 0,0009 моль/моль,П р и м е р 19. Проводят аналогично примеру 3, но соотношение Со:углеводород = 0,25 моль/моль,П р и м е р 20. Проводят аналогично примеру 2, но соотношение пиридин:Со = = 11 моль/моль.П р и м е р 21. Проводят аналогично примеру 1, но время реакции 1,8 ч.П р и м е р 22, Проводят аналогично примеру 3, но время реакции 1,3 ч.П р и м е р 23, Проводят аналогично примеру 2, но в интервале температур 105 - 106 С. Выход целевой кислоты 91,5%.П р и м е р 24. Проводят аналогично примеру 5, в интервале температур 105 - 145 С, но в течение 1,3 ч. Выход целевой кислоты 91,0%. Формула изобретения Способ получения циклооктенкарбоновой кислоты общей формулыноос"где Я=Н, СНз; гидрокарбоксилированием циклооктадиена общей формулы где Я имеет указанное значение, при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода, процесс проводят при 20 - 25 МПа и равномерно повышающейся температуре в интервале от 100 - 105 С до 145-150 С со скоростью подьема 0,44 - 0.55 град/мин, в качестве катализатора используют кобальткарбонилпиридиновый комплекс СозРуб(СО)8, процесс проводят при молярном соотношении Н 20: углеводород 1 - 6:1, кобальт; углеводород 0,001 в ,2:1; пиридин: кобальт 2 - 10;1,1766907 9 10 Скорость подьима температуры,С/мин Условия опыта оыкодкислотаа прокол, Ф Примечание Пример Нолярное соотноыение ьь ч Температура,Р, НПа Цикло"диеи кобальт/ пиридин/углеводо- кобальтрод,НСО/углеводород 1 2 3 4 5 5 1 1 11 11 11 11 100-150 105-150 100-145 100-150 105-145 100-126 126-145 0,20,0010,20,0010,050,2 21 О21052 95,0 94,0 95,0 94,0 . 94,5 94,4 0,55 0,50 0,50 0,50 0,44 0,55 о,44 К-Н(1), СН, (И) Для сраемения 60,0 100 1,5 0,2 но КТСо+Ру,100 С 20 6 70,0 150 15 0,01 1 О но КТСо+Ру50 Снос с 100 Сано сер 64 150 С 84,0 88,о 89,3 1,5 0,20,0010,2 21 О2 25 20 100 1,5 1,5 П 910 25 См.пр,1, но подъем темпе.ратуры - ступенчатый 1,5 1,5 25 20 1 О 22 1,5 100-155 100-150 100" 150 105-150 1,5 15 20 1 О 19 6 1,5 1,5 1 О 20 1 О 1001501,5 20 18 11 0,0009 1 О 91,9 19 11 100-145 1,5 25 1 0,25 2 90,5 См.пр,3, но Со 0,25 ноль/ноль у рода глееодо" 20 6 11 84,3 20 1 105"150 1,5 0,00 См.пр.2, но Ру 11 моль/моль Со 1,8 См.пр.1, но с 1,8 ч 94,990,591,5о; 100-150 100-145 105-160 105.145 25 0,2 21 22 23 24 1,3 25 0,2 П Сн.пр.3, но сСм.пр.2, но с1,3 ч05-60 С 1,5 20 0,001 10 1,3 22 См,пр,5, ио с0,05,3 се Составитель И.БланштейнТехред М.Моргентал Корректор З,Салко Редактор Заказ 3519 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 11 12 13 15 16 1) 150 100-110