Способ получения 2, 2-бис-4-(2-окси-3-метакрилокси-1 пропилокси)фенилпропана компонента стоматологической композиции

)5 С 07 С 69/54,/087 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ-(2 И) Окий 70645,984.23, кл, 260-4 вочнм, М с теоретических Л.: Химия, 1988. по химии. Киев;563, кл, 433-228,анические перемия, 1972, с. 319,Изобретентеза метакрилмономеров с дзями в малексвязующего адбировочных мстоматологии. ие относи овых моно вумя и бо ле, Испол гезивов, г атериалов тся к области синмеров, в частности ее двойными свяьзуется в составе ерметиков и плом, применяемых в омаение 2,2- а к глисутствии вэ каталиклрбонатгде й -аствора с цесс проия - сокращение процесса и повышение стаЦель изобредолжительности и(56) 1, Заявка Японии М 59- кл; С 07 С 69/54, опублик. 12, Патент США М 31796 7,опублик. 1965,3, Патент США ЛЬ 4373035, кл. 523-113,опублик, 1983,4. Ли Х., Невил К. Спра ое руководство по эпоксидным смола Энергия,1973.5. Вебер ВГаккель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе, М,: Мир, 1980,с, 100-103.6. Темникова Т,И. Куроснов органической химии.7. Краткий справочникНаукова думка, 1974, с, 1848, Патент США М 4177опублик. 1979,9. Антоновский В,Л, Оргкисные инициаторы, М.: Хи(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-БИС О КСИ-М ЕТАКРИЛ О КСИ-ПРОПИЛ ОКСФЕНИЛ 1 ПРОПАНА - КОМПОНЕНТА СТМАТОЛОГИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ(57) Использование: метакриловые мономеры в составе связующего адгезивов в стома- тологии. Сущность изобретения: получение 2,2-бис-(2-окси-метакрилокси-пропило кси)фенил)пропана ведут присоединением 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана к глицидилметакрилату при 50-70 С. Катализатор: гидроксид или карбонат щелочного металла или Я 481 ОН, где Й - низший алкил, в виде их водного 40 в 5/О-ного раствора.Мол, отношение глицидилметакригат: бисфенол: катализатор = 3:1:(0,25 - 0,5), Сокращается и родолжительность реакции.получают мономер высокого качества, 5 Б табл.Ж билизирующего действия в соста тологической композиции,Способ включает присоедин бис-(4-гидроксифенил)пропана (Б цидилметакрилату (ГМА) в при основного"катализатора, В качест затора используют гидроксид или щелочного металла или (В 4 Н)ОН низший алкил, в виде водного р концентрацией 40 - 50 мас. %, Проводят при молярном соотношении ГМА;Бф;катализатор, равном 3:1:(0,25-0,5), и температуре 50 - 70 С.При синтезе образуются побочные продукты, которые являются продуктами частичного гидролиза сложноэфирной связиили эпоксидного цикла в глицидилметакрилате. Аналогичные продукты образуютсяпри синтезе эйоксидных смол;- нО-н;н- н,ОН ОН 15Заместитель у второго кольца бисфенола может содержать нормальную группировку остатка глицидилметакрилата,Поскольку данные продукты нерастворимыв реакционной массе и других традиционных растворителях, их брутто-состав былохарактеризован по спектрам ИК и функциональному анализу (содержание эпоксид-ных групп). Содержание метакрилатныхгрупп составляло менее 1 на структурное 25звено БФ, содержание эпоксидных групп0,3 - 0,8, остальное - заместители с двумягидроксильными группами - эфиры глицерина, При содержании метакрилатныхгрупп выше 1 на группировку Бф продукт 30растворим в реакционной массе и его присутствие проявляется в пониженной степени замещения по Я М Р-анализу.В прототипе в качестве катализатораиспользуют диметил-и-толуидин (ДМПТ), 35Синтез проводят при 60 С. Продолжительность реакции в среднем составляет 72 ч.ДМПТудаляют из реакционной массы обычно методом жидкостной экстракции растворами кислот. Получен н ые таким образом 40мономеры используют в составе связующего стоматологической композиции, состоящей из двух паст, Отверждение материалапроисходит при смешении паст в соотношении 1;1 по объему. Для практического 45использования стоматологической композиции пасты должны выдерживать хранение при 25 С не менее одного года вприсутствии перекиси бензоила (ПБ).Использование в качестве катализатора 50ДМПТ понижает стабильность при хранении связующего на основе 2,2-бис-(2-окси-метакрилокси-и ропилокси)фен илпропана (Бис-ГМА) в присутствии ПБ, поскольку ДМПТ, являясь частью двухкомпонентной системы, не удаляется полностьюиз мономера за счет. низкой растворимостиароматического амина 3), Кроме того, в ходе синтеза Бис-ГМА в присутствии ДМПТпротекают побочные реакции, приводящие к образованию мономеров с группами четвертичного аммониевого основания; что также понижает стабильность при хранении,Способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Синтез Бис-ГМА, К раствору 284 г (1,25 моль) Бф (ГОСТ 12138-76) в 500 мл (3,77 моль) ГМА (ТУ 6-09- 15-350-78) без дополнительных инертных растворителей при интенсивном перемешивании добавляют 10 мл 500 Д-ного водного раствора едкого натра (0,3 моль), выдерживают смесь при комнатной температуре 1 ч, затем добавляют еще 10 мл 500,-ного водного раствора едкого натра (0,3 моль),Содержание реагентов (в молях) 1:3;0,5, Синтез ведут при 60 С до прекращения изменения содержания фенольных и эпоксидных групп, Время синтеза составляетб ч. По окончании реакции смесь охлаждают, разбавляют метиленхлоридом в соотношении 1:1 по объему, нейтрализуют расчетным количеством 1000-ного спиртового раствора соляной кислоты, Избыток кислоты экстрагируют 50-ным раствором хлористого натрия до нейтральной реакции промывных вод, К раствору мономера добавляют ингибиторы в количестве от расчетного выхода: и-метоксифенол (ПМФ) 0,03, ионол 0,02 мас. 00. Метиленхлорид отгоняют на вакуумном испарителе, Полученный монэмер сушат в вакуумном шкафу при 500 С. Выход мономера составляет 565 г (9270), остаточное количество фенольных групп 0,29, остаточное содержание эпоксидных групп 0,500. Степень замещения по ЯМР Н 2,2, ИК-спектр содержит полосы 3420 см 1(ОН), 1730 см(СОО), 1638 СН 2=С(СНз)1, 1610 см (-С=С-) в ароматическом ядре,По аналогично проведенным синтезам выбраны соотношения основного катализатора; Бф, концентрация раствора основного катализатора, температура синтеза, Данные приведены в табл, 1 - 3,Анализ данных табл, 1 показывает, что увеличение состношения КаОН;. Бф выше 0,5:1 приводит к образованию побочных продуктов, а снижение соотношения КаОН:.Бф ниже 0,25:1 заметно увеличивает время реакции,Из данных табл. 2 следует, чтс при использовании щелочных растворов с концентрацией ниже 300 реакционная масса содержит продукты гидролиза или замещенные метакрилаты с концевыми эпоксидными или гидроксильными группами, Количество продуктов гидролиза (побочных продуктов) увеличи вается с увел ичением продолжительности синтеза. ИдентификаСмесь ББис-ГМА 60 ОКМ 40 ДМПТ 20 ПМФ 0,05 Ионол 0,05 Смесь АБис-ГМАО КМ ПБПМФИонол 60 40 2,0 0,05 0,05 Смесь А в полиэтиленовой ампуле помещали в суховоздушный термостат при 60 С и через каждые 30 мин определяли наличие полимера в смеси А (время до начала полимеризации), содержание в ней ПБ, а также время отверждения при смешении равных ция продуктов проводилась по ИК-спектрам из соотношения полос 1590 см(С-О-С) и 1730 см (СОО) или полос 1638 см СН 2=С(СНЗЯ и 1610 (С=С бензольного ядра).Гри использовании растворов йаОН с концентрацией 40 - 50 мас. о побочных продуктов не образуется.При выходе за интервал 50-70 С реакционная масса содержит побочные продукты,В табл, 4 приведены примеры проведения синтеза в присутствии различных катализаторов в оптимальных условиях, выбранных на примере гидроксида натрия, Использование карбонатов натрия и калия увеличивает время синтеза по сравнению со щелочами. Количество побочных продуктов меньше 5 мас. %.В табл. 4 приведен также пример синтеза с использованием ДМПТ в качестве катализатора в соответствии с 21. Для достижения аналогичных показателей продукта время синтеза составляет 72 ч, Содержание ДМПТ, определенное методом газовой хроматографии, в конце синтеза снижается в чстыре раза,Стабильность полученных мономеров в присутствии ПБ испытывали по ускоренному методу при 60 С, Аналогичная методика определения стабильности при 40 С приведена в (8. Сравнительные данные для мономеров, синтезированных по предлагаемому способу и по способу прототипа (2), приведены в табл. 5, В качестве базового образца в предлагаемой рецептуре использован также Бис-ГМА фирмы Егеегпап СЬев. Со торговая марка Коро 46-4005. Методика проведения эксперимента иллюстрирована примером 2.П р и м е р 2. Стабильность связующего и его компонентов в присутствии ПБ при 60 С, В качестве мономера-разбавителя использован бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат) - (ОКМ). Готовили две смеси следующего состава (мас, ч,) по 10 г каждой: по объему количеств смесей А и Б, Смесь Бне подвергали прогреванию. Результатыприведены в табл, 5,Как показывают данные табл, 5, наи 5 большую стабильность имеет Бис-ГМА в отсутствии мономера-разбавителя, Снижениесодержания ПБ для Бис-ГМА отражаеттермический распад перекиси и взаимодействие образующихся радикалов с инги 10 биторами, так как одновременноуменьшается время отверждения. Для образца Бис-ГМА, синтезированного по способу прототипа (2), снижение содержанияП Б практически не изменяет времени отвер 15 ждения, что свидетельствует о взаимодействии с остатками катализатора, так как зтареакция имеет существенно меньший выходпо радикалам 9.Таким образом, мономеры, синтезиро 20 ванные в присутствии основных катализаторов, придают связующему стабильность в2 - 3 раза выше, чем мономер, полученный,поспособу прототипа в присутствии ДМПТ, атакже образец Бис-ГМА Егеевап СЬегп, Со,25 Предлагаемый способ синтеза мономера обладает следующими преимуществами:существенно сокращает время проведения реакции;в синтезе испол .зуют сырье, произво 30 димсе в промышленном масштабе;катализатор может быть полнсстью удален из полученного продукта нейтрализации растворами кислот;при использовании мономеоа, получен 35 ного по предлагаемому способу, в составесвязующего пломбировочного материаластабильность пасты, содержащей ПБ, возрастает в 2-3 раза по сравнению с пастой,содержащей мономер, полученный по спо 40 собу прототипа, или мономер фирмыЕгеевап СЬегп, Со,Формула изобретенияСпособ получения 2,2-бис-(4-(2-окси-Зметакрилокси-пропилокси)фенил)пропа45 на - компонента стоматологической композиции присоединением 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана к глицидилметакрилату вприсутствии основного катализатора принагревании, отличающийся тем,что,50 с целью сокращения продолжительностипроцесса и повышения стабилизирующегодействия компонента в составе стоматологической композиции, в качестве катализатора используют гидроксид или карбонат55 щелочного металла или (Я 4 М)ОН, где В -низший алкил, в виде водного раствора сконцентрацией 40 - 50 мэс, о и процесс проводят при малярном соотношени глицидилметакрилат:бисфенол; катализатор3:1:0,25 - 0,5 и 50 - 70 С,1766908 Таблица 1 Выбор соотношения гидроксид натрия:БФ (молярное соотношение БФ:ГМА = 1;3,концентрация раствора МаОН 50 мас. ОД, температура 70 С)Таблица 2 Выбор концентрации раствора катализатора (молярное соотношение ИаОН:Бф = 0,5:1, температура 70 С)лица пературы синтеза (сооношение гОаОН:Бф = 0,5:1, концентрация раствора ИаОН 50 мас. О ) б а б ых осноеныталистени разл е основный в приоотнош ринеры проведения сннт катализаторов, 1 олярн затор. БФ: П 1 Д О, 5: 1 г личиебочныходукто ализ осно дуктаовного ыход о родут емч перв"ра,ц С атализат аои ОН 0 0 ОН 1,5342 0291,5290 00731,5310 0,231,5331 00721,5200 0,06015370 0,031 2 К Ест 3 НаСО4 КСО,70 Од 65 Н СОН) 6010 1766908 аблица 5 оСтабильность связующего и его компонентов в присутствии ПБ при 60 С;стабилизирующее действие Бис-ГИА в составе стоматологическойкомпозичии Связующее и его компоненты Время отверждения мин исходная конечная 1, ОК 11"2П, Бис"ГНА по п,1 табл,4 0,5 0,3 24 3,5 2,0 1,5 15 5,2 35 4 по п,5 табл.1 1,5 1,5 1 5 синтезированный пс 2п,6, табл.4 1,5 2,0 1,5 1,0 Бис-П 1 А ФирмыРгееюап СЬею.бо. 4,2 1,8 25 3,2 2,0 20 25 30 35 40 50 Составитель О.ИсаеваТехред М.Моргентал Корректор Л.Ливринц Редактор Е.Хорина Заказ 3520 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101ь иФ 111 Смесь А по примеру 2, где Бис"Г 11 А; по и, табл,4 Вреия до нвчала полине"ризации, и еаг щеве аПБ,Ъисходи ноеВ2,0 1,6 1,4 1,4