Способ получения насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот

)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫП 1 ЕННЫХ И НЕНАСЫ 1 ЦЕННЫХ С-С КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем взаимодействия альдегида состава С-С с олефином С"С в среде полярного органического растворителя при 50-70 С в присутствии кислородсодержащего газа и катализатора - соли марганца или кобальта при концентрации 0,05-0, 2 моль/л и соли меди, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения селективности процесса в сторону повышения содержания ненасыщенных карбоновых кислот, соль меди используют в концентрации 110 з. 10 моль/л и процесс проводят в присутствии воды, взятой в количестве 8-10 об.З, с последукщей отгонкой исходньщ реагентов и доокислением обрезукщихся продуктов кислородсодержащим газом.Изобретение относится к способусовместного получения насыщенных иненасыщенных карбоновых кислот,которые находят широкое применениев качестве полупродуктов нефтехимического синтеза, В частности, смесьэфиров насыщенных и ненасыщенныхкарбоновьм кислот используется в качестве пластификаторов поливинилхлорида, синтетических резин, хлорированных резин, эфиров целлюлозы,,продуктов эмульсионной полимериэациистирола. Добавка эфиров непредельныхкислот к эфираи насыщенных кислотспособствует повышению термическойстабильности, полимера, уиеньшаетвосприимчивость к Уф-облучению ипридает гибкость при ниэкой температуре Я .Известны способы получения ненасы. 211щенных карбоновых кислот путем гидролиза природных жиров растительногопроисхождения. Таким способом получают, например, олеиновую кислоту. свьмодом 50-603 2 25Недостаток такого способа состоитв том, что необходимо использоватьрастительные жиры, Кроме того, данныйметод дает ограниченный ассортиментнепредельнцх кислот (от С, до С ) с 30четным числом атомов углерода.Известен способ получения кислородсодержащих соединений, в том численасыщенных и ненасыщенных, кислот,окислением парафиновых углеводородов З 5кислородом при 100-200 С в присутствии катализаторов - солей или окис.лов марганца, а также других металлов переменной валентности 31.Недостатки этого способа - низкая Юселективность процесса, в результатекоторого образуется смесь карбоновыхкислот различного молекулярного веса, а также сложность выделения кислот иэ оксидата, содержащего кроме 45кислот значительное количество (около 703) исходных парафинов, спирты,карбонипьные соединения, лактоны,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатам 50 к предпагаемоиу является способ полу. чения карбоновцх кислот С-С , который эакпючается во взаимодействии низшего апьдегида С -С, с олефином С -С при 20-100 С в органическом 55аобезводном полярном растворителе в присутствии кислородсодержащегогаза и катализатора - соли марганца или кобальта, или церия при концентрации 0,05-0,5 моль/л, который допол.кительно содержит ацетат меди (П),-5взятый в концентрации 5, 105-10 ф моль/л 4.Содержание насыщенной кислотысоставляет 18-35 мол.Х, ненасыщенной 0-0, 8 мол. Ж,Недостаток данного способа - низкое содержание ценных ненасыщенныхкислот в смеси с насыщенными карбоновыми кислотами, что ограничивает кругих использования на практике, а такжеобразование побочных продуктов.Целью изобретения является увеличение селективности процесса в сторону повышения содержания ненасыщенныхкарбоновых кислот.Поставленная. цель достигается способом получения насыщенных и ненасьг.шенных Сэ-С карбоновых кислот, кото 9рый заключается во взаимодействиинизшего альдегида С -С с олефиномС -С при 50-.70 С в органическом полярном растворителе в присутствиикислородсодержащего газа и катализатора - соли марганца или. кобапьтапри концентрации О, 05-0, 2 моль/л исоли меди, взятой в концентрации1.10 -2.10 моль/л, а также воды,взятой в количестве 8-10 об.Х, споследующей отгонкой исходных реагектов и доокиспением образующихсяпродуктов киспородсодержащим газом.Содержание насыщенной кислотысоставляет 36-75 мол.й, ненасыщенной18-56 мол.7.Основное преимущество настоящегоизобретения перед известным способомполучения карбоновых кислот состоитв том, что он позволяет получать иэнизших альдегидов и.олефинов. высшиенасыщенные и ненасыщенные карбоновыекислоты с высоким содержанием ценныхнепредельнцх карбоновых кислот (до40-503, что в 10-20 раз выше, чем визвестном способе),Необходимость совместного получения связана с тем, что использование смеси насыщенных и ненасыщенныхкарбоновых кислот в производствепластификаторов и моющих средств повышает качество получаемой продукции по сравнению с использованиемв отдельности насьпценньм и ненасыщенных карбоновых кислот.Известно, что для получения пластификаторов с улучшенными мороэостой1158 кими свойствами необходимо иметь вкачестве исходного полупродукта смесьнасыщенных и ненасыщенных карбоновыхкислот, содержащих 40-833 насыщеннойкислоты; .а остальное - ненасыщенные 5кислоты 1,ПреДложенный способ осушествляется в мягких условиях: при темпераотуре 50-70 С и атмосферном или не,большом избыточном давлении, Процесс 1 Опроводят с использованием отгоцкиисходных реагентов и последующегодоокисления образующихся продуктовреакции. кислородсодержащим газом,что поэволяет существенно повысить 15селективность образования насыщен.ных и ненасыщенных карбононых кислот.Использование соли меди при концентрации ниже 1.10моль/л (сраннительный пример 6) или выше 22. 10 эмаль/л (сравнительный пример7) не прйводит к желаемому эффекту.В первом случае непредельные кислотыпрактически не образуются, а во нто- .25ром случае основными продуктами являются моноэфиры 1,2-диодов. По предлагаемому способу необходимо использовать в качестве раство- З 0рителя нодной АсОН .(содержание воды8-10 об, ). Выход за границы предложенного интервала содержания водыне познолит достичь цели изобретенияНапример, при проведении процессав условиях примера 5, но при использовании безводной или содержащей менее 8 об. . АсОН воды катализатор выпадает в осадок через 15-20 мин После начала реакции и в качестве 40 продукта получается только 4-ундеканон с выходом 58% при конверсии олефина 42нась 1 щенные,и ненасыщенные карбоновые кислоты в этих условиях не образуются, В этих же условиях, 45но при использовании АсОН с содержанием воды более 1 О об.(например,2" 13 об,) приводит к тому, что реакционная смесь разделяется на два слоя и протекает лишь только окис ление нсходнога масляного альдегидадо соответствующей масляной кислоты. Насыщенные и ненасыщенные карбоновые кислоты не образуются.В качестве исходного альдегида 55 применяют, низшие альдегиды нормально. го строения, например уксусный, масляный зльдегнд, а н качестве 560 4олефина используют 1-алкены, например 1-гексен, 1-гептен и другие,Катализатором данной реакциипредпочтительно являются ацетатыСо(П) или Ип(П) и Сц(Б).однако могут иопользоваться и нитраты.В качестве растворителя предпочтительно используют низшую карбоновуюкислоту, например уксусную или масляную, хотя могут применяться и другие полярные растворитбли, напримердиметилформамид,Идентификацию продуктов совместно.. го окисления альдегидов и олефиновпроводили методами ГЖХ, ЯИР- и ИКспектроскопии.П р и м е р 1. В реактор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой,соединенный с холодильником, помеща.ют 30,8 г уксусного альдегида и9,8 г 1-децена. К смеси альдегидаи олефина добавляют раствор 1,233 г(5,О моль/л) Со(ОАс) 4 Н 0 и0,0297 г (,1,51 О моль/л) Сц (ОАс) кН 0 в 55 мл 903-ной уксусной кислоты и барботируют воздух со скоростью20. ч 1 при 70 С и давлении 5 атм втечение 5 ч.Затем иэ реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдегида ине вступивший в реакцию 1-децен. Остаток доокисляют воздухом 1 ч дойолного,исчезновения альдегидов.Реакционную смесь разбавляют водойи экстрагируют петролейным эфиром.Экстракт подвергают дистилляции. Выделяют Фракцию (1,814 г, й 58 киц66 С/О, 1 мм), содержащую додекановую 3-додеценовую и 4-додеценонуюкислоты, фракцию (0,408 г), йкиц76-78 С/О, 1 мм, содержащую смесьмоноацетатов 1,2-декандиола.Конверсия 1-децена в26 Состав продуктов реакциимоль.Х:додекановая кислота 38; Э- и 4-додеценовые кислоты 46; моноацетаты1,2-декандиола - 16.Состав кислотной фракции приведенв табл, 1.П р и м е р ы 2-7. В стеклянныйреактор, снабженный барботирующимустройством и соединенный с холодильником, охлаждаемым твердой углекислотой", помещают 25,2 .г масляногоальдегида и 3,43 г 1-гептена. Ксмеси альдегида и олефина добанляюткатализатор н 55 мл растворителя и54,7 45,3 46,253,8 82,5 17 в 5 28,3 71,7 42,8 57,2 93 6 6,4 75 40барботируют воздух со скоростьюо13 ч "в течение 6 ч при 70 С. Затемреакционную смесь обрабатывают какописано в примере 1. Выделяют фракцию(65-703) и монобутиратов 1, 2-гептандиола (30-353). Соотношение 1-гидрокси-карбокси- и 1-карбокси-гидроксигептанов составляет для моноацета фтов и монобутиратов (2, 5-3):1, Далеевыделяют Фракцию (й 14-1201/3 мм),содержащую 2-этилнонановую, 2-этил-ноненовую и 2-этил-ноненовую кислоты. Соотношение 2-этили 2-этил- 13ноненовых кислот составляет. 1:(8-.10).Растворитель и катализатор приведены в табл. 2, состав кислотнойфракции - в табл. 1,П р и м е р 8. В стеклянный ре- фбактор, снабженный барботнрующимустройством и соединенный с холодиль-ником, охлаждаемым твердой углекислотой, помещают 20,4 г пропионовогоельдегида и 2,94 г 1-гексена. К Исмеси альдегида и олефина добавляют4,85 г (О, 2 моль/л) Иа(Ю), 6 Н О и0,03 г (1,510 смольл) Си(ЮОз)юЗН 0 в 55 мп пропионовой кислоты,.;содержащей 10 об.7 воды, и барботируют ЭОкислород со скоростью 15 ч " в тече"ние 5 ч при 50 С. Реакционную смесьобрабатывают как описано в примереВыделяют Фракцию (1, 781 г), .й 52-54 С/ мм, содержащую 2-метйлоктановую, 2-метнл-октеновуюи 2 метил"октеновую кислоты в со.отношении 6:9: 1 и фракцию (О, 72 г),й 73-75 С/0,7 мм, содержащую 2831-гидрокси-пропионоксигексаиа и ф 1723 1-пропионокси-гидроксигексана. Конверсия 1-гексена 497.Состав продуктов реакции,мол,7. 2-метилоктановая кислота 36;2-метил(4)-октеновые кислоты 56; монопропионаты 1,2-гександиола 8. Состав кислотной фракции приведен в табл.Предлагаеьый процесс позволяет одновременно получать смесь насыщенный и ненасыщенных карбоновых кислот, которая может быть использована в производстве высококачественных пластификаторов и мокщих средств. остав полученных карбоновых кислот, мол. Х Насыщенная Ненасыщенные кислота кислотыО м л .о м О СЧ СЧ ое о лом аФ СЧ л лд о ко Д е,Г э 1 Ом с 4, хо 4 Г Э аад око оХ о дО о а о х о 1 1 1 1 1 1ааЭйИ Х 1 1е 11 1 З 1к 11 1 О 11 1 - 111 1 11 11 11 11 1 1 1 о Х х 63 Э О В а о н д х 1 е е ц о йф Р Щ н О о о 1111111 ф а а ф ф 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 11 1 1