Способ получения алифатических альдегидов и карбоновых кислот

180980 Союз СоветскихСоциалистических ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(43 елам изобретени открытий 5) Дата опубликования описания 07.02.82 Авторыобретены Г, Виноградов, Г. И. Никишин, И, П. Ковалев, . Стрельчик, М, Л. Грингольц и В. С. Маркевич ститут органической химии им. Н, Д, Зелинс 71) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИАЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ яется ийся30 Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения алифатических альдегидов,и карбоновых кислот, которые находят применение в,качестве компонентов парфюмерных композиций, смазочных масел, полупродуктов в производстве поверхностно-активных веществ, полимерных материалов, флотореагентов и т. д.Известен способ получения кислородсодержащих соединений, главным образом, карбоновых иислот путем окисления парафиновых углеводородов, кислородом при 100 - 200 С в присутствии катализаторов - солей или окислов марганца, а также дру гих металлов переменной,валентности (11. При этом получают сложную смесь, содержащую альдетлды, кетоны, а также значительное количество .исходных парафинов,и других побочных зтродуктов. 20К недостаткам известного способа следует отнести низкую селективность лроцесса, а также технологические трудности выделения, индивидуальных веществ,из много- компонентной смеси, 2Наиболее близким по технической сузцности,к достигаемым,результатам явл способ получения алифатического аль да и карбоиювой кислоты, заключающ в том, что низший альдегид Сз - Со подвергают взаимодействию с олефином Сз - Со в органическом полярном,растворителе при температуре 20 - 100 С в присутствии кислородсодержащего таза и катализатора - соли, кобальта или марганца, или никеля, или церия при:концентрации 0,05 - 0,5 моль/л, (2). Селективность алкилирования альдегида по а-углеродному атому является низкой (см.,примеры),. Недостатком известного сзтособа является то, что при взаимодействии альдегкдов нормального строения .с олефинами реакциониая смесь содержиткроме высшего альдегида и высшей карбоновой кислоты, 5 - 15% изомерного кетона, который трудно отделить от целевых зтродуктов обычными методами. Цель изобретения - повышение селективности .процесса.Поставленная цель достигается тем, что низший альдетид Сз - Со подвергают взаимодействию с олефином Сз - Со зтри уемпературе. 20 в 1 С в органическом зтолярном растворителе в присутствии хислорощсодержащего газа и катализатора - соли марганца или кобальта,.или цврия щри концентрации 0,05 - 0,5 мольлкоторый дополнительно содержит ацетат,меди (11), взятый в концентрации 5 10 - з - 5 10 - 4 мольлОтличительным признаком процесса является то, что используют катализатор, дополнительно содержавший ацетат меди, взятый в концентрации 5 10 - " - 5 10-лмоль/л, что позволяет увеличить селективность лроцесса.В качестве исходного альдегида применяют низавшие альдегиды нормального спроения, 1 нап 1 ример, ацетальдегид, пропионовый, масляныйвалериановый альдегид. Альдегиды алкилируют предпочтительно 1-алке- нами, например, 1-бексаном, 1 гептеном и другими,Катализаторами данной реакции предпочтительно являются ацетаты Мп (П), Со (11) или Се (1 П).В качеспве растворителя предпочтительно лрвменяют низшую,карбоновую кислоту, например, уксусную "(АсОН), пропионовую или масляную (РгСООН), хотя могут применяться и другие полярные распворители, напри,мер диметилформамяд.С целью получения алифатической карбоновой кислоты в качестве основного целевого продукта процесс осуществляют в присутствии молекулярного,кислорода,П р и м е р 1, В стеклянный реактор, снабженный 6 арботирующий устройством и холодильником, охлаждаемым твердой углекислотойпомещают 154 г уксусного альдегида и 34,3 г 1-гептена. К смеси альдегида и олефина добавляют 18,7 г (0,047 моль/л) Со(ОАс)Х 4 Н 20 и 0,02 г (1,35 10 моль/л) Сп(ОАс)2 ХН,О, растворенных в 500 мл уксусной кислоты, и барботируют через, полученный раствор воздух оо скоростью 40 мл/мин в течение 13 ч при температуре 20 С. Затем,из реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдегида и,не вступивший в реакцию 1-гептен. Остаток экстрагируют пепролейным эфиром и экстракт подвергают дистилляции. Вначале выделяют фракцию с /;, 56 - 58 С/10 мм (1,3 г)представляющую собой 2-нонанон, затем остаток обрабатывают "0%-ным раствором МаОН, к водному раствору,прибавля:от НС 1 до,кислой реакции, раствор экстратируют пепролейным эфиром и экстракт перегоняют. Выделяют ОА 2 г пеларгоновой кислоты, /102%4 мм рт, ст.Конверсия 1-гептена 100%. Состав продуктов алкилирования, мол. %; пеларгоновая ,кислота 74, 2-нонанон 26. Селективпость алкилирования альдегида по а-угле- родному атому 74%. П р и м е р 2 (сравнительный), Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 1, но в отсутствие соли меди.Конверсия 1-гептена 90%.Состав продуктов алкилирования, мол. %: пеларгоновый альдегид 8, пеларгоновая кислота 48, 2-;нонанон 44,Селективность алкилирования альдегида по а-углеродному атому 56%. П р и м е р ы 3 - 13. Через 1 раство.р, содержащий 25,2 г масляного альдегида,3,43 г 1-гептена, катализатора и 50 мл растворителя, барботируют воздух со скоростью 40 мл/мин. Реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Выделяют фракцию с /= 90 - 93%10 мм, содержащую 2-этилнонаналь и 4-ундеканон,а также 2-этилнонановую кислоту,120/3 м,м,Растворитель, катализатор, условия про,ведения опытов и;полученные результатыприведены в таблвце.П р и м е р 14. Через раствор, содержащий 39,2 г валерианового альдегида, 3,93 т1-октепа, О,87 г (0,04 моль/л) Со(ОАс)2 ХХ 4 НО, 0,002 г (1 10 - "моль/л) Сц(ОАс)2 ХХН 90 и 50 мл диметилформамида, барботируют воздух со скоростью 40 мл/мин в течение 5 ч при 70 С, Реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 1. Выделяют фракцию с /,= 136 - 139/17 мм/, 13/3 мм рт. ст.Конверсия 1-октена 71%,Состав продуктов алкилирования,мол. %: 2-пропилдеканаль 83, 2-пропилдекановая кислота 14, 5-тридеканон 3.Селективность алкилирования альдегида по а-углеродному атому 97%.П р и м е р 15 (оравнительный). Реакцию проводят и обрабатывают аналогично35 примеру 14, но в отсутствие соли меди.Конверсия 1-октена 60%.Состав продуктов алкилирования,,мол. %: 2-пропилдеканаль 72, 2-пропилдекановая кислота 13, 5-тридеканон 15.40 Селективность алкилирования альдегидапо а-углеродному атому 85%.П р и м е р 16. В реактор, снабженныйбарботирующим устройством и холодильником, помещают 44 г уксусного альдегида,45 3,16 г (5,1 10 моль/л) Со(ОАс) 4 НО и0,026 г (5 10 " моль/л) Сц (ОАс)НО,растзоренных в 200 мл уксуонои . лоты, ибарботируют через раствор газо"у.о смесьвоздуха и этилена, содержащую 30/, об.50 этилена, под давлением 40 атм и скоростью100 мл/м 1 лн (при нормальных условиях) втечение 15 ч при температуре 70 С. Затемреакционную смесь подвергают дистилляции. Выделяют: 0,73 г масляного альдепи 55 да, / ., 75, 1,32 г гексилового альдегида,Состав продуктов алкилирования масляного альдегида 1-гептеном, мол. о/оД о о х Д х Э М х,-х ох аф Са х е Фо х х о а Ю ФО о Ь 4 з Э о х о а Ю у х о о х Ф Катализатор РаствоРитель 6 а Р"э а О х х Ф Ы хг о - ххо хмхо ох с 4 х х 2-этила нона- иаль щ х що х х кфф ю хУ мол ь/л формула 5,07 105,8 1 0 70 73 АсОН Со (ОАс) г4 НгО Сц (ОАс) г НгО 92 69 23 5,07 1 О1,16 10-4 Со(ОАс) г 4 НгО Сц (ОАс) гНгО АсОН 64 74 93 22 5,07 10 2,32 1 О Со(ОАс) г 4 НгОСц (ОАС) г Нго 70 АсОН 18 100 43 82 5,07 102,9 10 - 4 Со(ОАс) г 4 НгОСц (ОАс) гНгО 70 АсОН бб 5,0 10 2,32 10 Со(ОАс) г4 НгОСц(ОАс)гНгО 70 АсОН 97 71 507 1010 - 4 Мп (ОАс) г4 НгОСц (ОАС) г Нго 50 РгСООН 99 53 46 5,07 10АсОН2,9 10 70 Се(ОАс) г1,5 НгОСц (ОАс) г Н.О 86 14 29 51 Сравнительные примеры (без добавления соли меди) 5,0 1 О 570 87 13 70 69 18 АсОН 10 Со(ОАс), 4 Н,О11Мп(ОАс)г 4 НгОСе(ОАс) г 4 НгО113 ф Со(ОАс) г 4 НгО 44 50 7 19 52 РгСООН 61 39 52 70 5 АсОН ЛсОН 10 83 93 70 5 92 ф Через реакционную смесь барботируют чистый кислород со скоростью 20 мл/мнн Состав продуктов алкилирования,мол. %: масляный альдегид 28, метилэтилкетон 14, гексиловый альдегид 31, мепилбутилкетон 8, масляная кислота 19,Селекти 1 вность алкилирования по а-углеродному атому 78%.П р имер 18. В стеклянный реактор,снабжении:й бар ботирующим устройствоми соединенный с холодильнико.л, помещают35 г гексилозо;о альдегида:и 4,9 г 1-децена. К смеси альдегида и олефина добавляют 12,26 г (0,5 моль/л) Со(ОАс)г 4 НгОи 0,0059 г (3 10 - 4 мольл) Сц(ОАс)г НгО,распворенного в 50 мл уксусной кислоты,и барботируют через а 1 олученный раствор 15воздух со скоростью 40 млмин в течение5 ч при температуре 100 С. Затем из реакционной смеси отгоняют избыток гекаилового,альдегида и не вступивший в реакцию1-децен. Остаток экстратируют петролей ным эфиром и экстракт подвергают дисгилляции. Вначале выделяют фракцию с146/10 мм (2,8 г), представляющую собой2 бутилдодеканаль, а также 2-бутилдодекановую кислоту (1,25 г), ,нп 94/0,05.мм.Конверсия 1-децена 89%,Состав продуктов алкилирования,мол. %: 2-бутилсдодеканаль 71, 2-бутилдодекаковая кислота 29.Селективность алкилирования по а-углеродному атому 100%,П р и м е р 19 (сравнительный). Реакцию проводят,и обрабатывают аналогичнопримеру 18, но в отсутствие соли меди.Конверсия 1-децена 94%,Состав продуктов алкилирования,мол % 2 бутилдодеканаль 62, гексадекаион - 6,14, 2-бутилдодекановая кислота 24.Селективность алкилирования ло а-углеродному атому 86%.809805 Формула изобретения Составитель Е, Шабарчин Техред Л, Куклина Корректор С. Файн. Редактор Н. Аристова Заказ 2/31 Изд.105 Тираж 447 ЙоднисноеНПО сПонскэ Государственного комитета СССР но дедам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-ЗЬ, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Хары. фнд, пред, навеять Предложенный способ, позволяет селективно получать из низших алифатическихальдегидов и олефинов высшие алифатические альдепиды и кар боновые кислотыстарого определенното строения и с определенным числом атомов углерода в молекуле, равным сумме атомов углерода в исходном альдегиде и олефине. При вввдении всистему сокатализатора - ацетата Сц (П),селективность алкилирования альдегида по 10а-углеродному атому составляет 75 - 100%,в то время,как в отсутствии соли меди селективностыпроцесса,равна 55 - 96%,Предложенный способ осуществляетсяв,мягких условиях; прои температуре 20 - 15100 С,и атмосферном давлении. Способ получения алифапических альдегидов и,карбоновых кислот,путем взаимодействия соответствующих низшего альдегида С - С 6 с олефином С - Со в органическом полярном растворителе при температуре 20 - 100 С в,присутствии кислородсодержащего газа и,катализатора - соли марганца или кобальта или церия при концентрации 0,05 - 0,5 мольл, о т л и ч а ющи й ся тем, что, с целью увеличения селективности ароцесса, иопользуют катализатор, дополн 1 ительно содержащий ацетат меди (11), взятый в концентрации 5 10 5 - 5 10 - 4 мольл,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Азингер Ф. Парафиновые углеводороды, химия и технология, Гостоптехиздат, 1959 г, с. 448 - 464.2. Авторское свидетельство СССР по заявке2617974/04, кл. С 07 С 47/02 1978.