Способ получения замещенных изотиазол-1, 1-двуокисей

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК аив 2 5 0 ОБРЕТЕНИ Е ПИС К ПАТЕН ксифенилом, или груп ЪН в которой В -или э пой -низшая алкокси" зо,с де и8 ил яр ния. ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Релоф ван Хес, Арнольдус Корнелис Гросскурт и Вотер Балк (Нидерланды)(71) Дюфар Интернэшнл Ресерч Б,В.(56) 1. Патент Японии В 73/24735,Токке Кохо, 2/4/, сб. 35/70/.2. Выложенная заявка ФРГ 11670797,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХИЗОТИАЗОЛ, 1-ДВУОКИСЕЙ общей форму 47где группа -( Я означает -в которой Э - незамещенная аминогруппа или замещенная низшим алкилом или циклогексилкарбамоильная группа, или карбамоильная группа, замещенная низшим алкилом;Я тЦ низшйй алкил или низший алкенил; Х - галоген илиили феноксигруппа или низши ,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соединение общей формулы 11СИХ имеет указанные значени подвергают взаимодеиствию с аминомобщей формулы 111 где водород или низшии алк илнизший алкенил, в среде органического растворителя с получением соответствующего 3-амино-,1;ф замещенного бензо-(о)-изотиазол,1- -диоксида, который, при необходимости, подвергают взаимодействию с низшим н"алкиламином, в котором алкильнаягруппа может быть замещена гидроксилом или хлором, или циклогексилизоцианатом если К - водород, или с низшим алкил"Ф оцианатом в водной средеили в пол м органическом растворителе при темь пературе от 0 С до температуры кипения растворителя, при необходимости, вприсутствии органического основа 1093247Изобретение относится к способу получения новых замещенных изотиазол, 1-двуокисей, которые проявляют инсектицидную активность и могут быть использованы для борьбы с тлей в 5 сельском и лесном хозяйстве.Известна двуокись (Ы)-изотиазола- -1, 1, в частности двуокись 3-амино-бензо-Ы)-изотиазола, 1,проявляющая противоплесневую активность 1 1 Л 10Известны также двуокиси бензо-изотиазол,1, в частности 3-диметиламино-б-хлорбензо-изотиазола, 1, которые являются промежуточными соединениями.для получения красителей и 15 пестицидов 23.Однако отсутствуют сведения об инсектицидной активности или активности против тли известных соединений.Целью изобретения является разра ботка способа получения замещенных изотиазол, 1-двуокисей, проявляющих повышенную активность против тли.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения заме щукиных изотиазол, 1-двуокисей общей формулыгде группа -Л означает-ф-Б - Ъв которой 0 - незамещеннаяаминогруппа или замещеннаянизшим алкилом или циклогексилкарбамоильная группа, иликарбамоильная группа, замещенная низшим алкилом, илиэтоксифенилом или группой- С ЗН- з - Вв которой В - низший алкилили низший алкенил;Х - атом галогена или низшаяалкокси- или феноксигруппаили низший алкил, 50 основанному на известных реакциях изоцианатов с галондсодержащим соединением и амином 3 3, соединение общей Формулы(ТТ)СУХ3 ОС 1 где Х имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с амином общей формулы(ТТТ)где К - водород или низший алкил илинизший алкенил,в среде органического растворителя сполучением соответствующего 3-аминозамещенного бензо)-иэотиазол, 1-диоксида, который, при необходимости, подвергают взаимодействию с низшим н-апкиламином, в котором алкильная группа может быть замещенагидроксилом или хлором, или циклогексилизоцианатом, если К - водород,или с замещенным этоксигруппой фенилиэоцианатом в водной среде или в полярном органическом растворителе притемпературе от 0 С до температурыкипения растворителя, при необходимости, в присутствии органического основания.П р и м е р 1, Получение 2-циано-З-фторо-И,И-дихлорбензолсульфонамида (25) и Я,Я-диметил-М-(2-циано-фторфенилсульфонил)-сульфоксимида(26).7,5 г 2-циано-фторбенэолсульфонамида добавляют при комнатной температуре к 90 мл 10%-ного водного раствора ИаС 1, температура повышается от22 до 24 оС. После перемешивания прикомнатной температуре в течение 1,5 чреакционную смесь охлаждают в ледянойбане и далее производят добавлени16 мл 96%-ной уксусной кислоты притемпературе. 10 С, Спустя 10 минтвердый продукт отсасывают, три разапромывают водой и сушат в вакууме наР, О В результате получают 2-циано-З-фторо-И,И-дихлорбензолсульфонамид(25) в количестве 6, 15 г, т,пл, 149152 о С.Найдено, %; С 30,99;, Н 1,13;И 10,38; Я 12,03; Г 7,13; С 1 26,4.Вычислено, %: С 31,23; Н 1,11;И 10,41; Я 11,92; Г 7,06; С 1 26,36.5,4 г 2-циано-фторо-И,И-дихлорбензолсульфонамида добавляют по частям к 45 мл 2 н. гидроокиси натрия при80 С и перемешивании, при этом темоопература поднимается до 90 С. Послефильтрации фильтрат охлаждают в бане,содержащей смесь льда и метанола, до-10 С, Полученный таким образом 2-циано-фторо-И-хлоро-И-натрийбензолсульфонамид отсасывают тщательно промьвают два раза холодным насьппеннымраствором хлористого натрия и три раза изопропанолом и сушат, Выход1,06 г,1 г 2-циано-фторо-И-хлора-натрийбензолсульфонамида добавляют к суспензии 0,1 г СнС 1 в 5 мл диметилсульфоксида, После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 ч ипоследующего нагревания в паровой ба" 10не в течение 1 ч добавляют реакционную смесь, состоящую из 30 мл воды и4 мл насьпценного раствора этилвндиаминтетрауксусной кислоты (комплексон)Ба,2 Н, 0 в воде. После перемещения 15в течение короткого периода временитвердый продукт отсасывают, промывают;три раза водой и сушат под вакуумомнад РОк, получая в результате 0,50 гБ,Б-диметил-М-(2-циано-З-фторфеннлсульфонил)-сульфоксиимида (26), т.пл.184 С.Найдено, Е: С 39,01; Н 3,15;Ч 10, 17; Б 23,38; Р 6,95,Вычислено, 7: С 39,12; Н 3,26; 25И 10,14; Б 23,22; Р 6,88.П р и м е р 2, Получение 3-амино 4-хлор-бензо(с)-изотиазол-двуоки"си (1)12,5 мл 25 -ного аммиака добавля"ют при 60 С к раствору 11,8 г 2-циаоно-хлорбензолсульфонилхлорида в20 мл диаксана. После нагревания впаровой бане в течение 30 мин полученную смесь охлаждают и разбавляют З 5водой. Полученный кристаллическийпродукт отсасывают, промывают водойи сушат, Выход целевого продукта 8,9 ГПосле рекристаллизации из этанолапродукт плавится при 261-263 С. ИКспектр:3440, 3320, 3265 (БН), 1290,1150 (БО,).Аналогичным образом получают следующие соединения,3-Амино-фторбензо(о)изотиазол 45-1,1-двуокись (3), т.пл. более 260 оС.ИК-спектр: 3460, 3360 (БН), 1290,1150 (БО,).3-Амино-метилбензо(Ы)изотиазол,1-двуокись (32), т.пл, 2 б 5 С. ИКспектр: 3465, 3340, 3275 (МН), 1280,1150 (Б 02)3-Амино-метоксибензо(с)изотиазол,1-двуокись (33), т.пл, 216 С.ИК-спектр; 3380, 3315, 3205 (НН),1300, 1155 (БО ).Те же продукты могут быть приготовлены путем пропускания газообразного аммиака через раствор сульфонилхлорида в диоксане либо путем соединения сульфонилхлорида и аммиака в ледяной воде (далее реакция протекает при комнатной температуре).3-Амино-метоксибензо(о-)изотиазол- -1,1-двуокись (33) и 3-амино-феноксибензо Ы) изотиаз ол, 1-двуокис ь (35) и получают в результате реакции между З-амино-фторбензо(о)изотиазол,1- -двуокисью и метанолом и фенолом соответственно под воздействием пригодного основания, такого как алкоголят . натрия или фенолят натрия, в инертном органическом растворителе, таком как ацетонитрил, и при дефлегмировании. ИК-спектр: 3-амино-феноксибензо(о- изотиазол,1-двуокиси (35): 3460, 3360, 3175 (ИН), 1310, 1160 (БО,),П р и м е р 3. Получение 3-бутиламино-хлорбензо(Ы)-изотиазол, 1- -двуокиси (15).Раствор 2, 17 г 3-амино-хлорбензо- (Ж)нзотиазол,1-двуокиси, полученной в соответствии с примером 2, и 2 мл бутиламина в 15 мл диоксана подвергают кипячению в течение примерно 2 ч, при этом аммиак улетучивается. После отгонки дистилляцией растворителя полученный остаток подвергают перемешиванию с водой, отсасывают, тщательно промывают водой и петролейным эфиром и сушат, Выход 2,4 г. Т.пл, 136-138 С. ИК-спектр: 3370 (БН), 1300, 1150 (БО,) .Аналогичным образом получают следующие соединения.3-(2-Хлорэтил)-амино-хлоробензо(Ы)изотиазол, 1-двуокись (4),т.пл. 184-185 С. ИК-спектр: 3380 (МН)1310, 1165 (БО ),3-(1-Оксибутил)-амино-хлоробензо М) изотиазол, 1-двуокись (31),т,пл. 149 С. ИК-спектр: 3370 (МН),1300, 1160 (ЯОр)П р и м е р 4. Получение 3-(3- -циклогексилуреидо) - 4-хлоробенэоЮ- изотиазол, 1-двуокиси (2).Раствор 2,17 г 3-амино-хлоробензо(оЬ)изотиазол,1-двуокиси, полученной в соответствии с примером 2, 1,3 г циклогексилизоцианата н 0,3 мл триэтиламина в 20 мл ацетонит рила подвергают дефлагмированию в течение 4 ч. После охлаждениянстого раствора производят кристал:ннацию целевого продукта, выход 2,1.3380, 3330 (НН), 1320, 1160 (ЯО ).Аналогично получают 3-(3-метилуреидо)-4-хлоробензо(о-изотиазол, 1-двуокись (14), т.пл. 192 С.5ИК-спектр: 3360, 3320 (НН), 1325,1160 (БО ).П р и м е р 5. Получение 2-метил"3-амико"4-хлоробензо(о)изотиазолин, 1-двуокиси (1 1,) . 1 О7,1 г 2-циано-хлорбензолсульфонилхлорида добавляют к раствору 9 млметиламина в примерно 15 мл воды,охлажденной до 0 С, После перемешивания при 0-10 С в течение 1 ч твердый продукт отсасывают, промываютводой и сушат на возцухе. Выход 5,5т.пл. 140-142 С. ИК-спектр: 3330(ИН), 1315, 1170 (БО,),Аналогично получают следующие сое 20динения.2-Лллил-З-амино-хлоробензо(о,)изотиазолин, 1-двуокись (23), т.пл.92,5-95 С; ИК-спектр: 3340 (БН),1330, 1190 (БО ). 252-Метил-З-имино-,4-фторобензо(д ) -изотиазолин, 1-двуокись (12), т.пл,142 С; ИК-спектр; 3350 (ИН), 1315,1170 (БО ).2-Аллил-амино-Фторобензо(с)- зоизотиазолин,1-двуокись (36), т.пл.101 оС; ИК-спектр; 3330 (ИН), 1320,1170 (БО,).2-Метил-имино-метоксибензо(о)изотиазолин,1-двуокись (37), т.пл,138 ОС; ИК-спектр: 3340 (ИН), 1315,1150 (БО,).2-Зтил-имино-Фторобензо(ОЕ)изотиазолин,1-двуокись (13), т.пл.110 С; л МР-спектр (СРС 1); 8,50 (1, 4 ОИН); 7,40-7,80 (З,т); 3,90 (2,ц);1,45 (3, )П р и м е р 6. Соединения Формулы 1 перерабатывают в композиции путем суснендирования в воде в присут"ствии диспергирующего агента, такогокак сульфонат натрия, и/или увлажняющего агента, такого как алкилнафталин сульфонат, алкилсульфат, алкилбензол сульфонат, алкилполиоксиэтилелили алкиларилполиоксиэтилен.Типичная композиция содержит,вес,7: активн субстанция 25; алкилнаф.талин сульфонат 2, лигнин сульфонат5; каолин 68,Молодые побеги бобов высотой при 5,мерно 10 см, имеюшие 2 пары листьевопрыскивают композицией при различных концентрациях. После того, как растения высыхают, их заражают тлейвида Арада Га 1 ае (черная бобоваятля) путем нанесения 10 насекомыхна каждое из растений. Зти растенияхранят в климатическом ящике при20/15 О С и при этом осуществляют циклдень-ночь, равны 18/6 ч относительнаявлажность 65-707. Спустя 7 дней определяют смертность насекомых, каждый эксперимент повторяют 4 раза,1,Полученные результаты приведеныв табл. 1. Активность против тли нцентрации активной с станции, мг/л П р и м е ч а н и е+ соответствет смертности 90-1007; + - 50-903;, -- менее 50%. Активность против тли Арфэизвестных соединений приведенытабл. 2.1093247 Таблица 2 Активность против Арада Га 1 аеСоединение В 300 100 30 10 3 1 Известное 2 6-С 1 1 Н Н П р и м е ч а н и е. Условные обозначения соответствуюттабл. 1. Составитель Н. КуликоваРедактор Л, Веселовская Техред Л. Мартяшова Корректор И. Эрдейи Заказ 3288/46 Тираж 410 ПодписноеЭ 11 ИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, .Ж, Раушская наб д. 4(5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Предлагаемый способ позволят получить соединения, про 1 5 являющие повышенную активность против тли,