Способ получения диарилциклопропанов

.еи йИЗОБРЕТЕНИЯ 16 А ИИЕ Союз Советскик Социалистических Республик(22) Заявлено 221177 (21) 2545909/23 04с присоединением заявки Ио(23) ПриоритетОпубликовано 150480. Бюллетень М 9 14Дата опубликования описания 180480 Государственный комитет СССР по дедам изобретениИ(72) Авторы изобретения И.И. Грандберг и И,К. Якущенко Московская ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени сельскохозяйственная академия им, К,А,Тимирязева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ З ссгде Аг = фенил, п-толил, с(. -нафтил,пдифенилил,В - водород, атил, бутил,которые могут найти применение в каочестве высокоэффективного топлива,Известен способ получения диарилчциклопропанов формулы Г из соответствуюрих пиразолинов в среде четыреххлористого углерода под действиемультрафиолетовыхлучей при 40 оС (1), 2 ЯПиразолины в свою очередь "получают конденсацией ацетофенона в среде сероуглерода и в присутствии гМСт 3 с последующим взаимодействиемнполученного продукта с безводным 25 вгидразином в среде 95-ного спиртащев присутствии нескольких крупинокледяной уксусной кислоты, тОдним из недостатков метода син- втеза циклопропановых углеводородов ЗО т Изобретение относится к способуполучения дарилциклопропанов общейформулы 1 при разложении пиразолинов являетсято, что получаемые продукты требуюточень тщательной дополнительнойочистки, так как они содержат значительное количество непредельныхуглеводородов,Белью изобретения является упрощение технологии процесса за счетокращения числа стадий синтеза поравнению с имеющимися способамиолучения арилзамещенных циклопроановых углеводородов,.Поставленная цель достигаетсяписываемым способом получения дирилциклопропанов формулы Т, заклю-.ающимся в том, что кетазин общейормулы ПАг ,АгЬк-к Св- бн. бнаяде Аг и й имеют укаэанные значения,агревают при 250-300 дС в присутстии в качестве катализатора гидридалочного металла,При действии на кетазин каталиэаора (гидрида щелочного металла)озможно образование карббниона, коорый внутримолекулярно циклизуетсяс образованием д 2-пираэблина, находяшегося в таутомерном равновесиисо своей д-формой"."ПоЕЙедйяя "в -"термических условиях реакции теряетазот, образуя соединение циклопропайового ряда, Причем, в процессе .реакции образуется смесь цис-,транс-изомеров в соотношении 49:5121:79Предлагаемый метод в отличие отизвестных методов получения арилзамещенных циклопропанов позволяет водну стадию получить диарил-замешенные циклопропановые углеводсФоды с хорошими выходами, Крометого, синтезированные по предлагаемому методу углеводородыпрактически не содержат непредельных соединений, и поэтому не требуют их дополнительной очистки.П р и м ер 1, Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил,2-дифенилциклопропана,В перегонную колбу поместили11,8 г (0,05 моль) азина ацетофенона и каталитическое количесТво(50 мг) гидрида натрия (здесь и далее (кроме примеров 1 А и 1 Б)использовалась 30-ная.суспензия гидриданатрия в вазелиновом масле), Нагревали реакционную смесь на металлической бане при 250-270 С в течение 30 мин, после чего перегонялив вакууме, Получили 7,0 г (68)смеси цис-, транс-метил,2-дифенилциклопропана; т.кип,175 С/30 мм, -Найдено,: С 91,9; Н 8,2,.Брутто формула С 6 Н,Вычислено,: С 9,3; Н 7,7,ИК-спектр (здесь и далее ИКспектры сняты на приборе к =20 вжидкой пленке (примеры 1-3,6) и вССЮ 4 (примеры 4,5)1: 3100-2880/Л 065 р 3030 ( М С-Нарор) р 29602870 ( 0 С-Н), 1915, 1850, 1780,1734 ( СУ С-Норр, ), 1590, 1487( С Сарол ) г 1431 1371 ( с) С-Н),1030 (С-С) см-.УФ-спектр: ( здесь и далее УФспектры сняты на приборе.Н 11 асп 1ЕР 5 = ЗТ в изопропиловом спирте(примеры 1,1 АГ, 3) и в СС 64 (примеры 2,4-6)3: Амакс 275 нм (682.,51),265 нм (ЮдЯ 2,85), 259 нм (С 82,96) .А, Смесь геометрических изомеров(цис-, транс-) 1-метил, 2-дифенилци клопропан а,В перегонную колбу поместили 12 г(0,05 моль) азина ацетофенона икаталитчческое количество (50 мг)40-ной суспензии гидрида калия ввазелиновом масле, Нагревали реакционную смесь на металлической бане при 250-270 ОС в течение 30 минпосле чего перегоняли в вакуумеПолучили 7,67 г (65) смеси цис-,транс-метил,2-дифенилциклопропана 1 т.кип, 175 ОС/30 мм. ИК и УФ-спектры полученного продукта соответствовали аналогичным спектрампримера 1,Б, Смесь геометрических иэомеров (цис-, транс-) 1-метил,2-дифенилциклопропана,В перегонную колбу поместили10 г (0,042 моль) .азина ацетофе-нона и каталнтическое количество(60 мг) гидрида лития, Нагревалиреакционную смесь на металлическойбане прй 250-270 С в течение30 мин, после чего перегоняли в вакууме, Получили 5,0 г (51) смесицис-, транс-метил,2-дифенилциклопропана; кип. 175 С/30 мм.15 ИК- и УФ-спектры полученного продукта соответствовали аналогичнымспектрам примера 1,Смесь геометрических иэомеров1-метил,2 -дифенилциклопропана30 разделили методом препаративной ГЖХ,БыЛи получены дна изомера, ГЖХ-анализы проводились на приборе 800,колонка длиной 200 см, диаметром0,4 см, неподвижная фаза Силиконд 5 -БЕ, скорость газа-носителя(водород) 80 мл/мин, В случае примера 2 анализ проводили на прибореЦвет, капиллярная колонка,скорость газа-носителя (гелий)3 мл/мин, детектор катарометр,В,цис-Метил,2-дифенилциклопропан,(с) С-Каром )1595, 1490 ( 1)С-Сарси 41440, 1370 ( д С-Н)., 1030 (М С-Сд) см ",ЪФ-спектр: А, ц 256 нм (Ср 6 3,90),40 270 нм ( Е 3, 13), 277 нм (й 2,92),ПМР-Спектр Д-шкала) (эдесь идалее ПМР-спектры снимались на приборе Х 1-100 в ССК внутренний стандарт - ТМС): мультиплет ароматичес-.45. ких протонов при 7,1,4-6,52 м.д,(10 Н), квадруплет метинового протоНа циклопропанового кольца при2,20-2,04 м,д. (1 Н), мультиплет метиленовых протонов циклопропановогокольца при 1,56-1,38 и 1,24-1,08 м,дна которой накладывается синглетметильной группы при 1,48 м,д.ПМР-спектр (У-шкала): мультиплетароматичных протонов при 7,306,92 м,д. (10 Н), квадруплет метинового протона циклопропанового кольца при 2,37-2,22 м,д, (1 Н), мультиплеты метиленовых протонов циклопропанового кольца при 1,441 30 м,д, (1 Н) и 1,25-10,4 м,д,,(4 Н), на которые накладывается синглет метильной группы при 1,04 м,д,(250 мг) суспензии гидрида натрия,Нагревали реакционную смесь наметаллической бане в течение 50 мин,при 250-2704 С, после чего перегоняли в вакууме. Выход 69,6, т,кип,205 С/30 мм.Найдено,%: С 90,0 р Н 10,1,( 3 С-Нс 4 ром ) 8 1587, 1485 ( ) С-С щ) 81380 ( д) С-Н), 1030 ( 4 С-Сд) см-" .УФ-спектр: 7(,257 нм (ЕдЯ 3,21),278 йм ( Ед р 2,64) .ГЖХ-анализ: анализ показал наличие двух пиков со временами удерживания 5,0 и 7,5 мин, количественый состав 65,35 соответственно.емпература колонк;) 220 С.П р и м е р 3, Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил,2-ди-п-толилциклопропана,В перегонную колбу поместили3,0 г (0,011 моль) п-метилацетофенона и каталитическое количество(50 мг) суспензии гидрида натрия,Нагревали реакционную смесь на металлической бане при 250-270 С втечение 45 мин, после чего перегоняли в вакууме, Выход 90,2, т.кип,113-115 С/1,5 мм,Найдено : С 91,2; Н 8,9,Брутто формула С)4)НВычислено,: С 91,5; Н 8,5,ИК-спектр: 3100-2870/3095, 3025(6 дЯ 2, 90),ГЖХ-аналиэ. показал наличие цисиэомера (24 в смеси), время удерживания 2,3 мин и транс-изомера(67 в смеси), время удерживания30 мин. Температура колонки 250 С,П р и м е р 5. Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил,2-ди-дифенилилциклопропана.В колбу с воздушным.холодильником поместили 3,0 г (0,008 моль)анализа О-ацетилдифенила и каталитическое количество (150 мг) суспензии гидрида натрия, Реакцию проводили при 250-270 С в течение 3 ч,Целевой продукт выделяли методомтонкослойной хроматографии на незакрепленном слое окиси алюминия )1-степени активности по Брокману; Элюирующая смесь петролейный эфирг бенэол - (91)., Собирали слой с й 0,32.Выход 57,1, т,гл,. 171,3 С.Найдено, С 92,4; Й,7,63.Брутто формУла С НВычислено,: С 91,3; Н 6,7,ИК-спектр: 3100-2880/3070,3035( Е) 8 4, 47),ГЖХ-анализ показал. наличие цисизомера. (72 в смеси), время удерживания 5,9 мин и транс-изомера. (28в смеси), время удерживания 8,6 мин,Температура колонки 280 С. П р и м е р 4, Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1- -метил,2-,ди(.-нафтилциклопропана,,В колбе с воздушным. холодильником поместили 3,0 г (0,009 моль) азина метил-ОЬ-нафтилкетона и каталитическое количество (100,мг) суспензии гидрида натрия. Нагревалина металлической бане при 250280 С в течение 60 мин, Затем реакционную массу разделяли методомтонкослойной хроматографии на незакрепленном слое окиси алюминия11-111 степени активности поБрокману, элюирующая смесь петро- )5 лейный эфир:бенэол (9:1), Собирали слой с0,46, Выход 76,4,т,пл, 33-34 РС,Найдено,ф С 92,6; Н 7,4,Брутто формула САН 4),20 Вычислено,: С 93,5; Н 6,5,ИК-спектр: 3100-2874/3052, 3010(Ед4,38), 297 нм ( Е Я 4,30,)ГЖХ-анализ показал наличие цисизомера (33 в смеси), время удерживания 12 мин и транс-изомера727608 7 " 8П р и м е р 6, Смесь геометри- тонкослойной хроматографии на неческих изомеров 1-бутил-пентил- эакрепленном слое окиси алюминия-2,3-дифенилциклопропана11-111 степени активиости по БрОКВ перегонную колбу поместили ману, Элюирующая смесь петролейный15 г (0,04 моль) азина капрофенона,эфир:бенэол (9:1), Собирали слой сприбавили 150 мг суспензии гидрида 5 М = 0,32. Получили 1,4 г (77,8)натрия, Нагревали на металлической смеси цис-, транс-метил,2-дибане до 250-270 С, Время реакции -дифенилилциклопропана; т.пл,30 мин, после чего отгоняли получен О Сный продукт в вакууме, Выход 76,1,10. Формула изобретения 20Ягде Аг - фенил, -толил, (.-нафтил,й -ди Фенилил,В - водород, этил, бутил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения технологии процесса, катазин общей формулы 1 Ах с=я-я с в- сн снрЗО Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, ХоЪи А.ьаьйдеЪе.КИеп 6 К 1 "бгоойбр.оИов Фо ЕаЬепе Сеп 1 егя",-10 гд.СМт, 32 И),(9 Ь 7, р. 3499. Составитель Т, РаевскаяРедактор Т, Девятко Техред О.ЛегЕза Корректор М. Пожо Заказ 1067/22 Тираж 495 Подпя сное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений И открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д, 4/5(сР С-н ), 1585, 1485 ( 4 С-сарою), 1370 ( д с-н), 1033 (с.С) см-",УФ-спектр:Л.щс,с 257 нм (СЯЕ 3,32),277 нм (СдЕ 2,73),П р и м е р 7, Смесь геометрических иэомеров (цис-, транс-) 1-метил,2-дифенилциклопропана.В перегонную колбу поместили2,36 г (0,01 моль) азина ацетофенона и каталитическое количество(50 мг) 30-ной суспензии гидриданатрия в вазелиновом масле, Нагревали реакционную смесь на металлической бане при 300 С в течение15 мин, после чего перегоняли в вакууме. Получили 0,55 г (26,4) смеси цис-, транс-метил,2-дифенилциклопропана 1 т,кип, 174-175 С/30 мм,П р и м е р 8. Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил;2-ди-дифенилциклопропана,В колбу с воздушным холодильни-ком поместили 1,94 г (0,005 моль)азина и-ацетилдифенила и каталитическое количество (50 мг) 30-нойсуспензии гидрида натрия, Реакционную смесь нагревали на металлической бане при 300 С в течение 7 мин,Селевой продукт выделяли методом Способ получения диарилциклопропанов общей Формулы 1 15Аг й где А и К имеют указанные эначеЗ 5 нияонагревают при 250-300 С в присутствии в качестве катализатора гидрида щелочного металла,