-функциональнозамещенные бутиновыеэфиры дитиокислот фосфора, обладающиеинсектно-акарицидной активностью

О П И С А Н И Е р 1,677398ИЗОБРЕТЕН ИЯ Соав Советских Социалистических Республик(51) М С 07 Г 9/173 С 07 Г 9/32 С 07 Р 9/40 А 01 И 57/10 исоединением заявк сударственный ломите СССР(45) Дата опубликования описания 07.04,81 47.26118,7(088.8) о делам изабретени и открытийНемировская, НТ, Н. Калужина, лавцева льский институт Ленина институ ний АН СССР ева, Т. А. Пудова, И. Б абачник, Н. А, Гусева,иС.А,Ро ный научно-исследоват щиты растений и Ордена иических соедиие.ат т. А. ФИР Изобретение относится к фосфорорганических соед новым а-функционально иновым эфирам дитиокис щей формулыобласти химии нений, а именно замешенным буот фосфора обциональнозамещенные монотнокислот фосфо тиновые эфир бщей формулы 6 - Ингх,СН,),С 1-, Я(СН,),С 1-, ЩСН,)С,Н,),РС 1 или ( - С,Н,О),Р(0)Я(С,Н,О),РЗ -- К(С инсектоа кар ицидну ппа,м инсекрые могутяйстве.эффективв сельснсектоакся хлоро ие от итиоличие дных отнооакарициднои акти найти применение иост сельНа ными средствами, ис ом хозяйстве и облаарицпдной активнофос 1 и карбофос поль даю стью соединения утин-ил) ная активвеличина ранее опиБлижайшописываемь и структурными аналогами соединений являются то-функгруада ющи ю, кото ком хоз иболее уемыми ими и являют где К - этоксил, изо-пропоксил или фе К - метил, фенил, этоксил или пропоксил; группа,которые проявляютактивность 3.Предлагаемые вещества в отлиописанных являются производнымикислот фосфора, Это структурное опривело к усилению иисектоакарицсвойств и снижению токсичности пошению к теплокровным.Так, для наиболее активногоО,О-диэтил-Я-(о - этилмеркаптобдитиофосфата (В 97) инсектицидность увеличилась в 2,5 раза, а1 Рво - в 10 раз по сравнению с677398 санным монотиоаналогом, а именно, О,О диэтил-(оз - этилмеркаптобутин-ил) тиофосфата (В 81). 1.0,О В 81 равна 0,8 мг/кг,а В 97 - 150 мг/кг.Целью изобретения является расширениеарсенала средств воздействия на живой организм.Поставленная цель достигается описываемыми соединениями формулы (1), обладающими инсектоакарицидной активностью.Соединения формулы (1) получают взаимодействием оз-хлорбутиновых эфиров дитиокислот фосфора с нуклеофильными реагентами в органических растворителях при 15комнатной температуре,В качестве растворителя в реакции могутбыть использованы обычные органическиерастворители, такие как алифатические илиароматические углеводороды, хлорированные алифатические или ароматические углеводороды, спирты.Взаимодействие исходных реагентов дляполучения целевых продуктов может бытьосуществлено не только при комнатной температуре, но и при температуре кипениярастворителя, например спирта или бензола.В качестве нуклеофильных реагентов используют диметилсульфид, этилмеркаптиднатрия, триметиламин, диметиламин илидиэтилдитиофосфат калия.В результате взаимодействия указанныхнуклеофильных реагентов и ьз-хлорбутиноТаблица 1 Акарицидиая активность ю-функциональнозамещенных бутиновых эфиров дитиокислот фосфора против паутинного клещаПзутинный клещ смертность клещей через2 суток, й Соединение концентрация, М(С,Нз),Р(3)ЯСНзС = - ССНзЩСНз)зКарбофос (эталон) 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 72 90 100 35 Избыток диметилсульфида удаляют. Густое масло сушат в вакууме, получают 1,52 г (83/, от теоретического) хлорметилата О- этил-Я-(ез - метилмеркаптобутин - 2-ил) фенилдитиофосфоната. Предлагаемые вещества могут быть использованы в качестве инсектицидных и акарицидных препаратов в обычных твердых или жидких препаративных формах.П р и м е р 1. Получение хорметилата О-этил - Я-(о - метилмеркаптобутин - 2-ил) фенилдитиофосфоната,К 1,52 г (0,005 моля) О-этил-Я-(ц-хлорбутин-ил) фенилдитиофосфоната добавлявых эфиров дитиокислот фосфора в мягких условиях и с хорошими выходами получают фо сфор органические производные различных классов соединений: аминов, сульфидов, аммоний- или сульфоний производных, а также бесфосфорных соединений,Строение и чистота соединений формулы (1) подтверждены данными элементного анализа, молекулярной рефракции, тонкослойной хроматографии и данными КР- спектров.Предлагаемые соединения общей формулы (1) являются биологически активными веществами, в частности инсектицидами.Инсектицидная активность О,О-диэтил- Я- (а - этилмеркаптобутин - 2 - ил) дитиофос. фата по отношению к черной свекловичной тле (АрЫз 1 аЬае) превосходит инсектицидную активность хлорофоса в 2,5 раза, а токсичность указанного соединения к вредному клопу-черепашке (Епг 1 даз 1 ег 1 п 1 егдг 1 с) равна. токсичности хлорофоса, При опрыскивании жуков рисового долгоносика (Са 1 апс(га огууае 1) ацетоновым раствором этого препарата СК 5 О составляет 0,04 /о, что превышает в 2,5 раза эталон хлорофос (СК 5 о=0,1/о). При опрыскивании ацетоновым раствором этого препарата комнатных мух СК 5 О=0,08%, т, е. на уровне эталона карбофоса (СК 5 о=0,07/о)Кроме того, предлагаемые препараты обще:" формулы (1) обладают значительной акарицидной активностью, хотя несколько и уступающей эталону карбофосу (табл. 1),ют 6,2 г (0,1 моля) диметилсульфида и оставляют при комнатной температуре на 10 дней.5Найдено (%): С 45,84; Н 5,90; Р 8,53; Я 25,84;С 4 НзоС 10 РЯзВычислено (%); С 45,92; Н 5,47; Р 8,48;8 26,21;П ример 2. Получение О-этил-Я-(аэтилмеркаптобутин - 2-ил)-метилдитиофосфоната.К 7,85 г (0,032 моля) О-этил-Я(н-хлорбутин-ил)метилдитиофосфоната в 50 мл абсолютного спирта добавляют 2,59 г (0,032 моля) этилмеркаптида натрия в 25 мл спирта при комнатной температуре. Смесь перемешивают при кипении 2 ч, отфильтровывают хлористый натрий, спирт отгоняют, остаток экстрагируют 5 Х 50 мл гексана, последний отгоняют, получают 7,3 г (85 оо от теоретического) О-этил-Я-(оэтилмеркаптобутин - 2 - ил)метилдитиофосфоната с а = 1,5790, Ы = 1,1871 Мйнайд =75)02) Мйвыч =74)92,Найдено (%): С 39,99, Н 6,36; Р 11,51; Я 35,52; СоНрОРБзВычислено ( % ): С 40,30; Н 6,34; Р 11,57, Я 35,82,П р и м е р 3. Получение хлорметилата 8 -(а - диметиламинобутин - 2-ил)дифенилдитиофосфината.К 1,68 г (0,005 моля) Я- (оэ-хлорбутин- ил) дифенилдитиофосфоната добавляют 2,95 г (0,05 моля) триметиламина в 50 мл абсолютного эфира, смесь выдерживают 3 дня при комнатной температуре, Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из смеси спирт-гексан (1:5), получают 1,98 г (85% от теоретического) хлорметилата 8- (о-диметиламинобутин-ил) дифенилдитиофосфината с Т. пл. 182 - 184 С.Найдено, %: С 1 8,99; Х 3,73; Р 7,21;8 15,88;СоНзС 1 КРЯ.Вычислено, оф: С 1 8,98; Ы 3,54; Р 7,83; Я 16,18,П р и м е р 4. Получение О,О-диэтил-Я- (о- этилмеркаптобутин -2- ил) дитиофосфата.К 6,8 г (0,025 моля) О,О-диэтил-Я- (ахлорбутин - 2-ил) дитиофосфата в 50 мл абсолютного спиртадобавляют 2,2 г (0,025 моля) этилмеркаптида натрия при комнатной температуре. Смесь перемешивают при кипении 2 ч, отфильтровывают хло-. ристый натрий, спирт отгоняют, остаток экстрагируют 5 Х 50 мл гексана, гексан отгоняют, получают 3,6 г (50,3 от теоретического) О,О-диэтил - 8-(а-этилмеркаптобутин - 2 - ил)дитиофосфата, и = 1,5571, д 4 =1,1772, МЯнайд =81,48, МКвыч =81,38,Найдено, %: С 40,47; Н 6,47; Р 10,62; 31,84;С 10 Н 1902 Р Я 3.Вычислено, : С 40,31; Н 6,38; Р 10,41; Я 32,19. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 6Пример. 5. Получение бисЯ-(диэтилдитиофосфорил)бутина.К 4,16 г (О;0338 моля) дихлорбутинав 50 мл абсолютного спирта добавляют 15,2 г (0,0676 моля) диэтилдитиофосфата калия в 100 мл абсолютного спирта. Смесь перемешивают 4 ч при комнатной температуре и 2 ч при кипении. Выпавший осадок хлористого калия отфильтровывают, остаток экстрагируют 5 Х 50 мл гексана. Последний отгоняют, получают 12,9 г (917 о от теоретического) бис - 8,5- (диэтилдитиофосфорил) бутинас и, = 1,5574, д = 1,2239, Мйнайд = 109,51; Мйвыч= 109,31,Найдено, : С 34,06; Н 5,90; Р 14,67;8 30,35;С 12 Н 2404 РзЬ,Вычислено, : С 34,15; Н 5,69; Р 14,65; Я 30,35.П р и м е р 6. Получение 5-(о-диметиламинобутин-ил) диэтилдитиофосфината.К 3,78 г (0,084 моля) диметиламина в 50 мл абсолютного эфира добавляют 10 г (0,042 моля) Я- (о-хлорбутин- ил) -диэтилдитиофосфината, перемешивают 4 ч при комнатной температуре и 2 ч при кипении. Осадок (СНз),МН НС 1, отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, остаток экстрагируют 5 Х 50 мл гексана, последний отгоняют, получают 8,1 г (817 о от теоретического) 5- (о-диметиламинобутин-ил) диэтилдитиофосфината с п =1,5710, д = 1 0581 МКнайд = 74 05; Маныч = 73 90Найдено, оо: С 47,70; Н 7,96; Р 12,53; И 5,83;СоНаоИРБа.Вычислено, : С 48,17; Н 8,03; Р 12,42; И 5,62.П р и м е р 7. Инсектицидная активность со - функциональнозамещенных бутиновых эфиров дитиокислот фосфора.А. Комнатных мух (Мцзса сИотез 11 а), анестезированных серным эфиром, опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором с испытуемым веществом и помещают в стеклянные чашки по 20 шт, Опыт проводят в двухкратной повторности.Учет гибели мух проводят через 24 ч. Первичные отборочные испытания проводят в концентрации 0,15, Для веществ, вызывавших при первичных отборочных испытаниях 100-ную гибель мух, определяют СКзо и сравнивают с СКзо эталона.Б. Жуков рисового долгоносика (С. огугае 1.,) помещают по 20 шт. в чашки для опрыскивания и опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором с испытуемым веществом.Опыт проводят в трехкратной повторности. Учет гибели жуков проводят через 48 ч. Первичные отборочные испытания проводят в концентрации 0,15. Для веществ, вызывавших при первичных отбо677398 Таблица 2 Инсектицидная активность ы-функциояальнозамещепных бутиновых эфиров дитиокислот фосфора против мух и жуков Жуки рисового долгоносика Комнатные мухи МкОжаооРедактор Т. Морозова Заказ 1879/17 Изд.344 Тираж 448 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5Типография пп, Сяпувова, 2 рочных испытаниях 100%-ную гибель жуков, определяют СКзв и сравнивают с СК 5 о эталона.Полученные данные приведены в табл. 2.П р и м е р 8. Общая акарицидная активность о-функциональнозамещенных бутиновых эфиров дитиокислот фосфора против обыкновенного паутинного клеща (Т. цг 11- сае 1).На высечки листьев фасоли подсаживают по 20 шт, взрослых клещей, опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором с испытуемым веществом, подсушивают на воздухе до исчезновения капельно-жидкой влаги, помещают во влажную камеру. Повторность опыта двухкратная, Учет гибели клещей проводят через 48 ч. Для веществ, вызывавших при первичных отборочных испытаниях 100% -ную гибель, определяют СКз 0Полученные данные приведены в табл, 1, .П р и м е р 9. Исследования афицидной активности полученных соединений.Стеклянные чашки опрыскивают спиртовым раствором соединения В 97. После подсыхания в каждую чашку подсаживают по 20 самок черной свекловичной тли (АрЫз 1 аЬае 1), Учет проводят через 24 ч. Вещество В 97 в концентрации 0,01% вызывает 100%-ную гибель тли, Эталон хлорофос только в концентрации 0,025% вызывает 100%-ную гибель тли. П р и м е р 10. Токсичность для вредного клопа черепашки (Ецгудаз 1 ег 1 п 1 егрг 1 с),Ацетоновые растворы соединения В 97 и хлорофоса в концентрации 0,1% наносят по 1 мл на передние лапки клопов. Учет ведут через 24 ч. Оба соединения в концентрации 0,1% вызывают 100% -ную гибель насекомых. 1 Осо - функциональнозамещенные бутиновыеэфиры дитиокислот фосфора общей форму- лы Ф где К - СНз, С 2 Нв, С,На, С 2 НаО; К - С,Нз, С,Нз, С 2 НаО; Х - ЩСН,),1 С 1-, ЗСН,),С 1-, (СН,У, С,Н-,Я, (С,Н,О),Р(Я)8 - группа, обладающие инсектоакарицидной активностью,25Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Мельников Н. Н, Химия й технологияпестицидов. Химия, М., 1975, с. 569,2. Там же, с, 542 - 548;3. Авторское свидетельство по заявке2421449/04, кл. С 07 Р 9/165, 1976,