Способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенфосфоновых кислот

) ддподнителън 22) Заявлено 09.03,77 (21) 2461829/23-0с присоединениеао заявки Ра(23) Првератет оеударотаонный ном СССР оо делам нзооретанн и отнрытнй(72) Автор взобрете хайлова, В. М. ИгнатьеСкворцов, Б. И, Ионин В, ДогацинаА. Петров 3 аа вите енинграцский ордена Трудового Красноготехнологический институт им, Ленсовета Знамен 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДО -2-АЛКЕНфОСфОНОВЫХ КИСЛОТ ЛОРтельном с оличестве в меси реакции. Дхлоранва алкильных за аллильной сисют в нез ю. продуктамоде ржащи другими идриды, с местителя полож темы получены не были.Наиболее близким к п технической сущности и д зультату является способ хлорангидридов 2-хлоркислот, который заключа алифатический кетон подв действию с цятихлористы де инертного органическо при комнатной температуК особенности этого с 127 С 2ести прододней) и низкв (17-24%),Целью нзобрете лжительн ость ий выходид я является сокр одолжительности процесса и увевыхода целевых продуктов.едлагаемый способ получения диидов 2-хлор-алкенфосфоовхаклочается в том, что дихлорангид ени хпор- кислот Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связПредлагается новый способ получени дихлорангидридов 2-хлор-алкенфосфон вых кислот общей формулы где К и К - водород или алкил,которые могут найти применение в к честве мономеров в реакциях полимериз ции, сополимеризации и поликонденсации для получения негорючих полимеров, а также в качестве полупродуктов фосфоро ганического синтеза.Известен способ получения дихлоранг ридов 2-хлор-алкенфосфоновых кислот взаимодействием 1-алкинов с пятихлори тым фосфором в бензоле с последующим разложением образуюцегося комплекса сернистым газом Щ.Йихлорангидрид 2-хлор-пропенфосфоновой кислоты по этому способу получаредлагаемому по остигаемому реполучения ди-алкенфосфоновых ется в том, что ергают взаимом фосфором в сре го растворителя ре Я.пособа следуетпроцесса (10- целевых продук 6532рид 1,2-алкадиенфосфонОВОЙ кислоты Общей формулыгде К и К - водород или алкип,подВергают гидрохпорированщо сухимхлористым водородом в среде инертногоО.органического растворителя при 30-90 С 10и процесс ведут в присутствии апротонных ионизирующих добавок в случае, когда Ц и/ипи Я - апкил.Процесс гидрохлорирования можно вести как в отсутствие апротонных иопизирующих добавок, так и при их добавлении,однако в отсутствие добавок скорость реакции резко снижается. Поэтому, в случае, когда Я и й - водород, процессжелательно Вести В присутстВии апротонных ионизирующих добавок.В качестве добавок используют третичные аминь 11 такие как пиоидин триэтиламин, окиси фосфинов, например окиси триэтил- или дизтилфенипфосфинов, ипи гекса- Бметанол в количестве 0,1-0,5 моль на1 моль исходного дихлорангидоида,Огличитепьным признаком способа является использование В качестве фосфорсодержащего соединения дихлорангилрида М1,2-алкадиенфосфоновой кислоты, которь 1 йподвергают гидрохпорированию сухим хлористым водородом в указанных условиях,Способ позволяет сократить продолжительность процесса до 2-8 ч и повыситьвыход целевых продуктов до 49-82%,Контроль за окончанием реакции гидрохпорирования осуществляют по ИК- и ЯМРспектрам реакционной смеси, которые снимают через каждые 30 минут,Целевые соединения выделяют извест ными приемами. Состав и строение полученвъх продуктов доказывают спектроскопическими методами и данными элементного анализа,П р и м е. р 1. Дихлорангидрид 2-хлор-пропенфосфон овой кислоты.А, Через раствор 6,28 г (0104 моль)дихлорангидрида пропадиенфосфоновой кислоты и 1,58 г (0,02 моль) пиридина в90 мд безводного четыреххлористо."о углерода при перемещивании и кипении ре=акционной смеси (т.кип, 77-79 С) В теОчение 2 ч пропускают 3 65 г (О 10 моль)сухого хлористого водорода. Затем Отфипьт- ровывают осадок и после отгипи раство-рителя остаток фракционируют в вакууме,Выход целевого продукта 5,2 г (67%),63тжип, 54-55 С/0,.1 мм рт.ст., йф1,5128; д 3,4793.ЯМР-спектр, м.д.ф д,. Р 3,76; У-5, 58; др 35,9Относительно (С НЗ О)э 1 =(С=С).Найдено, %: С 18,15; 18,51; Н 1,68;1,82 С 1 54,68; 54,71; Р 16,10; 16,48,СНД, ОР.Вьгиспено, %: С 18,62; Н 2,07;С 55,10; Р 16,02.Б, Через раствор 6,28 г (0,04 моль)дихлорангидрида пропадиенфосфоновой кислоты в 12 мл безводного чегыреххлористого углерода при кипении реакционнойсмеси (т.кип, 86-88 С) барботируют21,9 г (0,60 моль) газообразного хлористого Водорода в течение 12 ч. ПослеОтгопки растворителя остаток фракциониррот в вакууме. Выход целевого продукта 6 2 г (80%).ПО физическим свойствам, данным элементарного анализа, ИК- и ЯМР-спектрамцелевые продукты, полученные по методам А и Б полностью идентичны.П р и м е р 2, Дихлорангидрид 2-хлор-метил-бутенфосфоновой кислоты.А. Аналогично примеру 1 А из 7,4 г(0,02 моль) пиридина, растворенных в90 мп безводного четыреххлористого углерода, бепзвла или дизгилового эфира,получают целевой продукт с выходами соответственно 78, 49 и 71%. Время проведения реакции при этом 4; 2 и 8 ч,Количество пропущенного сухого хлористоговодорода в первом случае 7,3 г(0,20моль), .во втором 3,65 г (0,10 моль),В третьем 14,6 г (0,04 моль), т.кип.65-67 С/1 мм рт.ст.; и 1,5179;д 4 1,3716.ЯМР-спектр, м.д.: Уси 3,78; бсн1,89(А); 1,87(В)йр 38,5 относительно (СНБО)Р=ОЗсн,р 18,5 гц, р10(А); 6,5(В) гц,ИК-:спектр, см ; 1278 (РВО); 1642