Способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов

Оп И ДНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советский Социалистический Веспублик(22) Заявлено 15.08.69 (21) 1360501/23-04с присоединением заявки Гееударстеениый ке СССР аа делам изеерете и откритий3) Приоритет Опубликовано 25.03.79.Бюллете Дага опубликования описания 2Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский инсги опа гол оги(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДАНГИДРИДОВТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ БИС-АНАЛОГОВ обу полуинтеза фосфоруг- дигалоидт и их Изобр чения кл фосфорор леродной ангидрид бис-аналетение относится к спосючевых полупродуктов сганических соединений ссвязью или конкретнееов гиофосфоновых кислоогов общей формулыХ и К Р-А-РХи и т5 5 5, которыесодержать 10 где К- в качесг алкил, аралкил или ари ве заместителей могут ора, фтора или алкильн томы хл е р калы; в одородный в хвалентный А-ду углерадикал;Х С 3 или ВР.т 5Воэможности синтеза новых доступных фосфатов и тиофосфагов, т,е. соединений, не содержащих фосфоруглеродных связей, к настоящему времени в значительной мере исчерланы. Поэтому исследователи все 20 чаще обращаются к фосфонагам и тиофосфонатам, т.е. к соединениям с фосфоруглеродными связями. Среди них уже найдены вещества, представляющие большойпрактический интерес для различных областей народного хоаяйсгва и эдравоохранения, особенно для защиты растений огвредителей и болезней, В раду тиофосфонатов выявлены весьма эффективные инсектициды иакарициды 1 нематоциды, фунгициды, а также сравнительно активныегербициды,На основе дихлорангидридов бенэилтиофосфоновых кислот получены акарициды,весьма эффективные против популяций расгительноядных клещей, которые приобрелиустойчивость к известным фосфор- и хлорорганическим акарицидам. По активностипротив устойчивых форм клещей эти вещества не уступают или превосходят всеизвестные в настоящее время акарициды.В качестве эффективных инсектицидови акарипидов, которые уже нашли практическое применение, можно назвать 0-етил-фенил-етилдитиофосфонат и рид другихсоединений 11 - 5.Перечисленные и другие тиофосфонатыкак пестициды обладают рядом преимушеств по сравнению с тиофосфатами, однако и большинстве случаев е могли конкурировать с последними из-за своей трудно.доступБОсти и дороговизны, чтэ было сФяза-дно с отсутствием простого, економичногои универсального способа получения ди,галоидангидридов тиофосфоновых кислот,которые являются основными полупродуктами синтеза перечисленных выше и мпэГих других соедпне 1 щй,Бис-дитиофосфонаты до настоясцего вре.-ф 5мени почти не изучены, так как полупродукты их синтеза - тетрахлэрангидриды ди. -тиофосфонэвых кислот - были практическинедоступны,Известны способы получения дигалэидангидридов тиофосфоновых кислот, основанные на осернении соответствующих дигалоидфосфинов или реакцЗГИ дяхлора 11 Гидридовфосфоновых 1 сислот с пентасульфидэм фОсфора 6,Для реализации известных способов необходимы исходные продукть 1 с фосфоруглеродной связью, простые, рациональныеи универсальные пути получения которыхдо настояпсего времени практически Отсут- заствуют, если не считать способа синтезадигалоидфосфинов из галоидугпево 11 ородов,белого фосфора и тригалогенида фосфора.Известен также способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот иих бис-аналогов, основапый на взаимодействии галоидуглеводородэв с тригалогенидом фосфора и пентасульфидом фосфора по схемеЗЙХ 13 РХ .1 Р 5403 2 БЪЙР(Я 1 Х + рс Однако в данном способе только три45атома серы из пити расходуется на получение целевого продукта, остальные жерасходуются на получение побочного тригалоидангидрида тиэфосфорной кислоты,что приводит к усложнению технологиипроцесса, связанного с необходимостьюразделения целевого и побочного продуктов.Ыелью изобретения является упроще ние процесса получении дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот и их бис-аналогов за счет сокращения расхода серыМ устранения образования пэбэцных продуктов,Этэ достигается тем, что моно-, ди или полигалоидуглеводороды подвергали взаимодействию с пентасульфидом фосфора, тригалогенидом фосфора и злементарным фосфором (беп 1.1 м или красным), взятым в количестве 1,3-1,4 г. атома/г к моль пентасульфида фосфора при нагревании,Процесс можно выразить следующими схемами: 15 ЙХ+5 Р Я +фр+р2 б 3 - 5 ЯР(5 ) Х 15 Х- А "Х,+ б Р 5 + 8 Р+ 1 а р Х2 5 Э"аР А-Р 15)2 2 13 качестве галоидуглеводэрэдов можно использовать хлорбензол, хлортолуолы,брэмбецзол, бензилхлорид, алкил- и галоидзамец 1 енные бензилхлориды, бромистыеи хлэристые алкилы и другие моногалоидуглевэдэроды.йли получения дигалоидангидридовхлор- или фторзамещенных алкил, арилили аралкилтиэфэсфэновых кислОт испольщзуют ди- или полигалоидуглеводороды содинаковыми или различными атомами галоида, например пара-дихлорбензол, парафторбромбензол, хлор- и фторзамещенныебензилхлориды и другие подобные соединения, При использовании ди-и полигалоиду 1.левэдорэдэв в определенных условияхтолько один атом галэида замещается надигалэидтиэфосфонильную группировку.Для получении тетрагалоидангидридовдитиофэсфоновых кислот используют дигалоидуглеводороды, например пара-дихлорбензол, пара-ксил 11 лендихлэрид, 1,2-дихлэрэтан, и реакцию проводят при ином соотношении реагентов,В качестве тригалогенида фосфора используют треххлористый или трехбромистый фосфор. Реакцию лучше проводить визбытке соответствующего тригалогенидафосфора.Процесс проводят при нагревании смеоси реагентов до 250-400 С в автоклавеиз нержавеющей стали, никеля или другого материала, При этом, в зависимостиот применяемых реагентов и температуры,развивается давление от 50 до 200 атм.Для ускорения реакции и снижениятемпературы целесообразно применять катализаторы. В качестве последних можноиспользовать металлический иод, иодидыметаллов и иодистые апкипы в количест-вах 0,01-1% от веса реакционной массы.Конечные продукты по предлагаемомуспособу получают, как правило, с хорошимвыходом и легко выделяются обычными 5приемами, например, перегонкой ипи кристаппизацией.Предложенным способом можно подучать различные соединения приведенныхвыше общих структур, испопьзуя дпя этого различные гапоид- и попигапоидугпеводороды и тригапогениды фосфора.П р и м е р 1. Получение дихпорангидрида фенилтиофосфоцовой кислоты,Смесь 0,3 гм Опя хпорбензопа, 10,06 гмоля пентасупьфида фосфора,0,08 гатома белого фосфора, 30 мптреххлорисгого фосфора и 0,1 иода нагревают в автокпавной пробирке из нержавеюошей стали при 310-350 С в течение 7 ч, 2 ОТреххпорисгый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, и перегонкой остатка ввакууме выделяют дихпорангидрид фениптиофосфорной кислоты с выходом 6 ( /ог.кип, 122-124 С/4 мм рг,ст.; П 33о ЯО 251,6185, Литературные данные: г.кип.. 150 С/20 мм рт.ст.В аналогичных условиях можно использовать красный фосфор, продукт получаютс выходом 52,0%,30П р и м е р 2. Получение дихпорангидрида, 4-хпорфениптиофосфоновой кислоты.Смесь 0,3 г моля пара-дихпорбензола,350,06 г модя пентасупьфида фосфора,0,08 гатома белого фосфора, 35 млтреххпористого фосфора и 0,05 г иода нагревают в автокпавной пробирке из не-.оржавеюшей стали при 300-320 С в тече 4 Оцие 7 ч. Продукт выделяют перегонкой ввакууме, Т,кип. 130-133 С/2 мм рт.ст.ц1,6290; с 31,4918; выход 56%.Найдено, %: С 43,22; Р 12,35;5 13,35С, Н СЕ,РЭ.Вычислено, %: С 0 43,50; Р 12,64;3 13,05.П р и м е р 3. Получение дихпорангидрида пара-топипгиофосфоцовой кислоты.50Смесь 0,3 гмоля пара-хпортопуопа,0,6 гмоля пентасульфида фосфора,0,08 г атома белого фосфора и 35 млтреххлористого фосфора нагревают в автокпавной пробирке при 320-350 С в те 55чение 4 ч, Продукт выделяют перегонкой.Т.кип. 125-128 С/2 мм рг,ст,; и1,6150; (3. 1,3459; выход 54,5 о,Найдено, Ъ; СЯ 31,25; Г 13,52;б 14,37,С Н 7 сг, РВ,7 7Вычислено, Ъ: С 6 31,60; Р 13,80;9 14,20.П р и м е р 4. Получение дихпорангидрида орто-гопиптиофосфоновой кислоты.Смесь 0,3 г моля орто-хлортопуопа,0,06 г моля пецтасупьфида фосфора 0,08 гхатома белого фосфора, 25 мл треххлорисгого фосфора и 0,05 г иода нагревают встальной авгокпавной пробирке при 290320 С в течение 7 ч, Перегонкой выдепякт продукт, т. кип, 125-128 фС//2 мм рт,ст. 0 1,6300; Э 1,4275;выход 35%,Найдено, Ъ: Сг, 31,58; Р 13,42;Я 14,46,СН 6 РЭВычислено, Ъ: СО 31,60; Р 13,80;5 14,20.П р и м е р 5. Получение дихпор.ангидрида 4 -фторфениптиофосфоновой кислоты,Смесь 0,3 г молл пара-фторхпорбензола, 0,06 г моля пецтасульфида фосфора, 0,08 г атома бепогб фосфора, 30 мпгреххпористого фосфора и 0,05 г иода нагреваюг в автокпавНой пробирке из нержаовеющей сгапи при 300-320 С в течение7 ч.Продукт выделяют перегонкой в вакуО 20уме, Т.кип. 103-106 С/1 мм рт.ст. и 131,600; с 1 1,4774; выход 67,5 Ъ,Найдено, %: С 0 31,50; Р 13,21;5 13,49,Н РС РВ,Вычйспено, Ъ: С 0 31,00; Р 13,53;с 13,97.П р и м е р 6. Получение дибромангидрида фениптиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г мопя брэмбензопа, 0,3 гмопя пентасульфида фосфора, 0,04 г атома белого фосфора и 40 г трехбромистогофосфора нагревают в сгапт. н Ой авгокпавн ойОпробирке при 280-300 С в течение 8 ч.После отгонки трехбромистого фосфора продукт выделяют перегонкой в вакууме,т.кип. 142 145 С/2 мм рг.сг,; и 1,6930;Й ,95 9;Найдено, %; Р 9,91; Б 10,86,С. Н,.,г Р 3,.Вычислено, Ъ: Р 10,33; 6 10,67.П р и м е р 7, Попучеие диб)ромаИ иварида 4-фторфениптиофосфоновой киспоты.См:сь 0,15 г моля 4-фторбромбензопа,0,03 г моля пецтасупьфипа фосфора,0,04 г атома белого фосфора и 40 гтрехбромистога фосфора нагревают в стальаной автоклавной пробирке при 280-300 Св течение 8 ч. Продукт выделяют перегонкой. Т.кип. 129-134 С/2 мм рт.ст. Но 2 О1,6650; с 1 2,033; выход 78,8%, 5Найдено, %: Р 9,51; 8 10,45.С НБг ГР 5Вычислено, %: Р 9,74; 8 10,08 еП р и м е р 8. Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты,Смесь 0,15 г моля бензилхлорида,0,03 г моля пентасульфида фосфора, 50 млтреххлористого фосфора, 0,04 г атомакрасного фосфора и 0,1 иода нагреваютв автоклавной пробирке при 270-290 СИв течение 5 ч. Перегонкой в вакууме выделяют продукт с выходом 45,6%; т.кип,120-122 С/2 мм рт,ст.; Ь1,6050;с го 1 3643. Литературные данные:т.кип. 110-112 С/1 мм рт.ст,4 о 2 ОВ аналогичных условиях, но при использовании белого фосфора продукт получают с выходом 52,3%.П р и м е р 9.Получение дихлорангидрида 4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты,Смесь 0,15 г моля 4-хлорбензилхлорида, 0,03 г моля пентасульфида фосфора,0,04 г атома красного фосфора, 50 млтреххлорисгого фосфора и 0,1 г иода нагревают в авгоклавной пробирке при 260290 С в течение 5 ч. Перегонкой в вакууме получают продукт с выходом 39,2%;т 9 кип. 140-143 С/5 мм рт.ст.; при стоянии кристаллизуется; т,пл. 74-76 С.Найдено, %; СЫ 40,97; Р 11,47;5 11,58.СНСР Р 5.7 6Вычислено, %: СЯ 41,10; Р 11,82;512 31, . 4 О П р и м е р 10. Получение дихлор ангидрида 4-мегилбензилгиофосфоновой кислоты,5Смесь 0,075 г моля 4-метилбензилхлорида, 0,015 г моля пентасульфида фосфора, 0,02 г.атома белого фосфора,50 млтреххлористого фосфора и 0,05 г иоданагревают в автоклавной пробирке прио270-280 С в течение 7 ч, Перегонкойв вакууме выделяют продукт. Т.кип, 129132 С/3 мм рт.ст.; и1,5886," д,1,3162, выход 44,6%,Найдено, %: СК 29,45; Р 12,44;8 12,98,С Н,СЕ, РыВычислено, %, С 29,70; Р 12,97;3 13,38. П р и м е р 11. Получение дихлорангидрида метилбеызилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,075 г моля метилбензилхлорида (смесь изомеров), 0,015 г моляпентасульфида фосфора, 0,12 г атома белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г иода нагревают в стальнойоавтоклавной пробирке при 290-300 С втечение 7 ч. Продукт выделяют перегонкойв вакууме, Т.кип. 123-125 С/2 мм рт,ст.И1,5970; б 4 1,3175; выход 53,6%,Найдено, %: СЕ 29,42; Р 12,74;5 13,53,СНСЕ Ра,8 9Вычислено, %; СЕ 29,70; Р 12,97;8 13,38.П р и м е р 12. Получение тетрахлорангидрида 1,4 фенилендигиодифосфоновойкис ло ты,Смесь 0,15 г моля пара дихлорбензо-ла, 0,08 г атома белого фосфора, 0,06 гххмоля пентасульфида фосфора, 40 мл треххлористого фосфора и 0,03 г иода нагревают в авгоклавной пробирке из нержавеющей стали при 320-340 С в течение7 ч. Отгоняют треххлористый фосфор, остаток охлаждают до 0-10 С и фильтрованием выделяют продукт. Выход 42,0%,т.пл. 128-130 С (из бензола 1.Найдено, %: СЕ 40,86; Р 18,31;5 18,25.С, СЕ Р З.В ычислено, %: СВ 41,3 2; Р 18,04;5 18,62.Формула изобретения1. Способ получения дигалоидангипридов гиофосфоновых кислот или их бис-ана логов общей формулыЯРХ и Х Р-А-РХ11 Ц ЦБ, . В 8где В - алкил, аралкил или арил, ко 99 ые в качестве заместителей могут содержать атомы хлора, фтора или алкильные радикалы 9А углеводородный бирадикал;ХС или 3 Г 9взаимодействием моно-, ди- илиполигалогенуглеводорода с пентасульфидом фосфора и тригалогенидом фосфора при нагревании до 250-400 С и давлении не ниже самообразующегося при проведении процесса в замкнутом объеме, о г л и