Способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
Оп И ДНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советский Социалистический Веспублик(22) Заявлено 15.08.69 (21) 1360501/23-04с присоединением заявки Гееударстеениый ке СССР аа делам изеерете и откритий3) Приоритет Опубликовано 25.03.79.Бюллете Дага опубликования описания 2Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский инсги опа гол оги(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДАНГИДРИДОВТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ БИС-АНАЛОГОВ обу полуинтеза фосфоруг- дигалоидт и их Изобр чения кл фосфорор леродной ангидрид бис-аналетение относится к спосючевых полупродуктов сганических соединений ссвязью или конкретнееов гиофосфоновых кислоогов общей формулыХ и К Р-А-РХи и т5 5 5, которыесодержать 10 где К- в качесг алкил, аралкил или ари ве заместителей могут ора, фтора или алкильн томы хл е р калы; в одородный в хвалентный А-ду углерадикал;Х С 3 или ВР.т 5Воэможности синтеза новых доступных фосфатов и тиофосфагов, т,е. соединений, не содержащих фосфоруглеродных связей, к настоящему времени в значительной мере исчерланы. Поэтому исследователи все 20 чаще обращаются к фосфонагам и тиофосфонатам, т.е. к соединениям с фосфоруглеродными связями. Среди них уже найдены вещества, представляющие большойпрактический интерес для различных областей народного хоаяйсгва и эдравоохранения, особенно для защиты растений огвредителей и болезней, В раду тиофосфонатов выявлены весьма эффективные инсектициды иакарициды 1 нематоциды, фунгициды, а также сравнительно активныегербициды,На основе дихлорангидридов бенэилтиофосфоновых кислот получены акарициды,весьма эффективные против популяций расгительноядных клещей, которые приобрелиустойчивость к известным фосфор- и хлорорганическим акарицидам. По активностипротив устойчивых форм клещей эти вещества не уступают или превосходят всеизвестные в настоящее время акарициды.В качестве эффективных инсектицидови акарипидов, которые уже нашли практическое применение, можно назвать 0-етил-фенил-етилдитиофосфонат и рид другихсоединений 11 - 5.Перечисленные и другие тиофосфонатыкак пестициды обладают рядом преимушеств по сравнению с тиофосфатами, однако и большинстве случаев е могли конкурировать с последними из-за своей трудно.доступБОсти и дороговизны, чтэ было сФяза-дно с отсутствием простого, економичногои универсального способа получения ди,галоидангидридов тиофосфоновых кислот,которые являются основными полупродуктами синтеза перечисленных выше и мпэГих других соедпне 1 щй,Бис-дитиофосфонаты до настоясцего вре.-ф 5мени почти не изучены, так как полупродукты их синтеза - тетрахлэрангидриды ди. -тиофосфонэвых кислот - были практическинедоступны,Известны способы получения дигалэидангидридов тиофосфоновых кислот, основанные на осернении соответствующих дигалоидфосфинов или реакцЗГИ дяхлора 11 Гидридовфосфоновых 1 сислот с пентасульфидэм фОсфора 6,Для реализации известных способов необходимы исходные продукть 1 с фосфоруглеродной связью, простые, рациональныеи универсальные пути получения которыхдо настояпсего времени практически Отсут- заствуют, если не считать способа синтезадигалоидфосфинов из галоидугпево 11 ородов,белого фосфора и тригалогенида фосфора.Известен также способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот иих бис-аналогов, основапый на взаимодействии галоидуглеводородэв с тригалогенидом фосфора и пентасульфидом фосфора по схемеЗЙХ 13 РХ .1 Р 5403 2 БЪЙР(Я 1 Х + рс Однако в данном способе только три45атома серы из пити расходуется на получение целевого продукта, остальные жерасходуются на получение побочного тригалоидангидрида тиэфосфорной кислоты,что приводит к усложнению технологиипроцесса, связанного с необходимостьюразделения целевого и побочного продуктов.Ыелью изобретения является упроще ние процесса получении дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот и их бис-аналогов за счет сокращения расхода серыМ устранения образования пэбэцных продуктов,Этэ достигается тем, что моно-, ди или полигалоидуглеводороды подвергали взаимодействию с пентасульфидом фосфора, тригалогенидом фосфора и злементарным фосфором (беп 1.1 м или красным), взятым в количестве 1,3-1,4 г. атома/г к моль пентасульфида фосфора при нагревании,Процесс можно выразить следующими схемами: 15 ЙХ+5 Р Я +фр+р2 б 3 - 5 ЯР(5 ) Х 15 Х- А "Х,+ б Р 5 + 8 Р+ 1 а р Х2 5 Э"аР А-Р 15)2 2 13 качестве галоидуглеводэрэдов можно использовать хлорбензол, хлортолуолы,брэмбецзол, бензилхлорид, алкил- и галоидзамец 1 енные бензилхлориды, бромистыеи хлэристые алкилы и другие моногалоидуглевэдэроды.йли получения дигалоидангидридовхлор- или фторзамещенных алкил, арилили аралкилтиэфэсфэновых кислОт испольщзуют ди- или полигалоидуглеводороды содинаковыми или различными атомами галоида, например пара-дихлорбензол, парафторбромбензол, хлор- и фторзамещенныебензилхлориды и другие подобные соединения, При использовании ди-и полигалоиду 1.левэдорэдэв в определенных условияхтолько один атом галэида замещается надигалэидтиэфосфонильную группировку.Для получении тетрагалоидангидридовдитиофэсфоновых кислот используют дигалоидуглеводороды, например пара-дихлорбензол, пара-ксил 11 лендихлэрид, 1,2-дихлэрэтан, и реакцию проводят при ином соотношении реагентов,В качестве тригалогенида фосфора используют треххлористый или трехбромистый фосфор. Реакцию лучше проводить визбытке соответствующего тригалогенидафосфора.Процесс проводят при нагревании смеоси реагентов до 250-400 С в автоклавеиз нержавеющей стали, никеля или другого материала, При этом, в зависимостиот применяемых реагентов и температуры,развивается давление от 50 до 200 атм.Для ускорения реакции и снижениятемпературы целесообразно применять катализаторы. В качестве последних можноиспользовать металлический иод, иодидыметаллов и иодистые апкипы в количест-вах 0,01-1% от веса реакционной массы.Конечные продукты по предлагаемомуспособу получают, как правило, с хорошимвыходом и легко выделяются обычными 5приемами, например, перегонкой ипи кристаппизацией.Предложенным способом можно подучать различные соединения приведенныхвыше общих структур, испопьзуя дпя этого различные гапоид- и попигапоидугпеводороды и тригапогениды фосфора.П р и м е р 1. Получение дихпорангидрида фенилтиофосфоцовой кислоты,Смесь 0,3 гм Опя хпорбензопа, 10,06 гмоля пентасупьфида фосфора,0,08 гатома белого фосфора, 30 мптреххлорисгого фосфора и 0,1 иода нагревают в автокпавной пробирке из нержавеюошей стали при 310-350 С в течение 7 ч, 2 ОТреххпорисгый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, и перегонкой остатка ввакууме выделяют дихпорангидрид фениптиофосфорной кислоты с выходом 6 ( /ог.кип, 122-124 С/4 мм рг,ст.; П 33о ЯО 251,6185, Литературные данные: г.кип.. 150 С/20 мм рт.ст.В аналогичных условиях можно использовать красный фосфор, продукт получаютс выходом 52,0%,30П р и м е р 2. Получение дихпорангидрида, 4-хпорфениптиофосфоновой кислоты.Смесь 0,3 г моля пара-дихпорбензола,350,06 г модя пентасупьфида фосфора,0,08 гатома белого фосфора, 35 млтреххпористого фосфора и 0,05 г иода нагревают в автокпавной пробирке из не-.оржавеюшей стали при 300-320 С в тече 4 Оцие 7 ч. Продукт выделяют перегонкой ввакууме, Т,кип. 130-133 С/2 мм рт.ст.ц1,6290; с 31,4918; выход 56%.Найдено, %: С 43,22; Р 12,35;5 13,35С, Н СЕ,РЭ.Вычислено, %: С 0 43,50; Р 12,64;3 13,05.П р и м е р 3. Получение дихпорангидрида пара-топипгиофосфоцовой кислоты.50Смесь 0,3 гмоля пара-хпортопуопа,0,6 гмоля пентасульфида фосфора,0,08 г атома белого фосфора и 35 млтреххлористого фосфора нагревают в автокпавной пробирке при 320-350 С в те 55чение 4 ч, Продукт выделяют перегонкой.Т.кип. 125-128 С/2 мм рг,ст,; и1,6150; (3. 1,3459; выход 54,5 о,Найдено, Ъ; СЯ 31,25; Г 13,52;б 14,37,С Н 7 сг, РВ,7 7Вычислено, Ъ: С 6 31,60; Р 13,80;9 14,20.П р и м е р 4. Получение дихпорангидрида орто-гопиптиофосфоновой кислоты.Смесь 0,3 г моля орто-хлортопуопа,0,06 г моля пецтасупьфида фосфора 0,08 гхатома белого фосфора, 25 мл треххлорисгого фосфора и 0,05 г иода нагревают встальной авгокпавной пробирке при 290320 С в течение 7 ч, Перегонкой выдепякт продукт, т. кип, 125-128 фС//2 мм рт,ст. 0 1,6300; Э 1,4275;выход 35%,Найдено, Ъ: Сг, 31,58; Р 13,42;Я 14,46,СН 6 РЭВычислено, Ъ: СО 31,60; Р 13,80;5 14,20.П р и м е р 5. Получение дихпор.ангидрида 4 -фторфениптиофосфоновой кислоты,Смесь 0,3 г молл пара-фторхпорбензола, 0,06 г моля пецтасульфида фосфора, 0,08 г атома бепогб фосфора, 30 мпгреххпористого фосфора и 0,05 г иода нагреваюг в автокпавНой пробирке из нержаовеющей сгапи при 300-320 С в течение7 ч.Продукт выделяют перегонкой в вакуО 20уме, Т.кип. 103-106 С/1 мм рт.ст. и 131,600; с 1 1,4774; выход 67,5 Ъ,Найдено, %: С 0 31,50; Р 13,21;5 13,49,Н РС РВ,Вычйспено, Ъ: С 0 31,00; Р 13,53;с 13,97.П р и м е р 6. Получение дибромангидрида фениптиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г мопя брэмбензопа, 0,3 гмопя пентасульфида фосфора, 0,04 г атома белого фосфора и 40 г трехбромистогофосфора нагревают в сгапт. н Ой авгокпавн ойОпробирке при 280-300 С в течение 8 ч.После отгонки трехбромистого фосфора продукт выделяют перегонкой в вакууме,т.кип. 142 145 С/2 мм рг.сг,; и 1,6930;Й ,95 9;Найдено, %; Р 9,91; Б 10,86,С. Н,.,г Р 3,.Вычислено, Ъ: Р 10,33; 6 10,67.П р и м е р 7, Попучеие диб)ромаИ иварида 4-фторфениптиофосфоновой киспоты.См:сь 0,15 г моля 4-фторбромбензопа,0,03 г моля пецтасупьфипа фосфора,0,04 г атома белого фосфора и 40 гтрехбромистога фосфора нагревают в стальаной автоклавной пробирке при 280-300 Св течение 8 ч. Продукт выделяют перегонкой. Т.кип. 129-134 С/2 мм рт.ст. Но 2 О1,6650; с 1 2,033; выход 78,8%, 5Найдено, %: Р 9,51; 8 10,45.С НБг ГР 5Вычислено, %: Р 9,74; 8 10,08 еП р и м е р 8. Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты,Смесь 0,15 г моля бензилхлорида,0,03 г моля пентасульфида фосфора, 50 млтреххлористого фосфора, 0,04 г атомакрасного фосфора и 0,1 иода нагреваютв автоклавной пробирке при 270-290 СИв течение 5 ч. Перегонкой в вакууме выделяют продукт с выходом 45,6%; т.кип,120-122 С/2 мм рт,ст.; Ь1,6050;с го 1 3643. Литературные данные:т.кип. 110-112 С/1 мм рт.ст,4 о 2 ОВ аналогичных условиях, но при использовании белого фосфора продукт получают с выходом 52,3%.П р и м е р 9.Получение дихлорангидрида 4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты,Смесь 0,15 г моля 4-хлорбензилхлорида, 0,03 г моля пентасульфида фосфора,0,04 г атома красного фосфора, 50 млтреххлорисгого фосфора и 0,1 г иода нагревают в авгоклавной пробирке при 260290 С в течение 5 ч. Перегонкой в вакууме получают продукт с выходом 39,2%;т 9 кип. 140-143 С/5 мм рт.ст.; при стоянии кристаллизуется; т,пл. 74-76 С.Найдено, %; СЫ 40,97; Р 11,47;5 11,58.СНСР Р 5.7 6Вычислено, %: СЯ 41,10; Р 11,82;512 31, . 4 О П р и м е р 10. Получение дихлор ангидрида 4-мегилбензилгиофосфоновой кислоты,5Смесь 0,075 г моля 4-метилбензилхлорида, 0,015 г моля пентасульфида фосфора, 0,02 г.атома белого фосфора,50 млтреххлористого фосфора и 0,05 г иоданагревают в автоклавной пробирке прио270-280 С в течение 7 ч, Перегонкойв вакууме выделяют продукт. Т.кип, 129132 С/3 мм рт.ст.; и1,5886," д,1,3162, выход 44,6%,Найдено, %: СК 29,45; Р 12,44;8 12,98,С Н,СЕ, РыВычислено, %, С 29,70; Р 12,97;3 13,38. П р и м е р 11. Получение дихлорангидрида метилбеызилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,075 г моля метилбензилхлорида (смесь изомеров), 0,015 г моляпентасульфида фосфора, 0,12 г атома белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г иода нагревают в стальнойоавтоклавной пробирке при 290-300 С втечение 7 ч. Продукт выделяют перегонкойв вакууме, Т.кип. 123-125 С/2 мм рт,ст.И1,5970; б 4 1,3175; выход 53,6%,Найдено, %: СЕ 29,42; Р 12,74;5 13,53,СНСЕ Ра,8 9Вычислено, %; СЕ 29,70; Р 12,97;8 13,38.П р и м е р 12. Получение тетрахлорангидрида 1,4 фенилендигиодифосфоновойкис ло ты,Смесь 0,15 г моля пара дихлорбензо-ла, 0,08 г атома белого фосфора, 0,06 гххмоля пентасульфида фосфора, 40 мл треххлористого фосфора и 0,03 г иода нагревают в авгоклавной пробирке из нержавеющей стали при 320-340 С в течение7 ч. Отгоняют треххлористый фосфор, остаток охлаждают до 0-10 С и фильтрованием выделяют продукт. Выход 42,0%,т.пл. 128-130 С (из бензола 1.Найдено, %: СЕ 40,86; Р 18,31;5 18,25.С, СЕ Р З.В ычислено, %: СВ 41,3 2; Р 18,04;5 18,62.Формула изобретения1. Способ получения дигалоидангипридов гиофосфоновых кислот или их бис-ана логов общей формулыЯРХ и Х Р-А-РХ11 Ц ЦБ, . В 8где В - алкил, аралкил или арил, ко 99 ые в качестве заместителей могут содержать атомы хлора, фтора или алкильные радикалы 9А углеводородный бирадикал;ХС или 3 Г 9взаимодействием моно-, ди- илиполигалогенуглеводорода с пентасульфидом фосфора и тригалогенидом фосфора при нагревании до 250-400 С и давлении не ниже самообразующегося при проведении процесса в замкнутом объеме, о г л и
СмотретьЗаявка
1360501, 15.08.1969
ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИТОПАТОЛОГИИ
БЛИЗНЮК НИКОЛАЙ КИРИЛЛОВИЧ, ХОХЛОВ ПЕТР СЕРГЕЕВИЧ, КВАША ЗОЯ НИКОЛАЕВНА, МАРКОВА ЛИЛИЯ ИВАНОВНА, ЛЕВСКАЯ ГАЛИНА СЕРГЕЕВНА, ПРОТАСОВА ЛЮДМИЛА ДМИТРИЕВНА, СОЛНЦЕВА ЛИДИЯ МИХАЙЛОВНА, МАТЮХИНА ЕВГЕНИЯ НИКОЛАЕВНА, ВАРШАВСКИЙ СЕМЕН ЛЬВОВИЧ, БАРАНОВ ЮРИЙ ИВАНОВИЧ, ЛИБМАН БОРИС ЯКОВЛЕВИЧ, ЖЕМЧУЖИН СЕРГЕЙ ГЕОРГИЕВИЧ
МПК / Метки
МПК: C07F 9/42
Метки: бисаналогов, дигалоидангидридов, кислот, тиофосфоновых
Опубликовано: 25.03.1979
Код ссылки
<a href="https://patents.su/5-653262-sposob-polucheniya-digaloidangidridov-tiofosfonovykh-kislot-ili-ikh-bisanalogov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов</a>
Предыдущий патент: Способ получения фосфорзамещенных метилфосфинатов
Следующий патент: Способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенфосфоновых кислот
Случайный патент: Композиция для грампластинок