Способ получения дихлорангидридов -хлор фенилвинилфосфонистых кислот

ОПИСАНИЕ 15 ЗаиИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл.С присоединением заявки М осударственныи комите 23) итет Совета Министров ССпо делам изобретении открытий убликовано 25.11.76, Бюллетень43. Ш, Набиулл 1) Заявитель занский химико хнологический институт им. С, М, Киро 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ХЛОР+ФЕН ИЛ ВИН ИЛФОСФО Н ИСТЫХ КИСЛОТ 1ение относитсяганических соедиолучения новыххлорангидридовнистых кислот об Изобре фосфорор способа кретно д нилфосфо к области химии ений и касается соединений, кона-хлор+фенилвищей формулы 5 С=С РС 15К С 1. ченных соединении подтверэлементного анализа и дан- МР ЯМРЗР.Получение дихлор ангидрида нилвинилфосфонистой кнсокиси фосфора. одильником поме) р-стнрнлтетраго взаимодейстым фосфором в онкой растворитег (0,336 г моль) ии тиохлор атным хол ,336 г мольполученно пятихлорист ующей отг ляют 57,0 целевых соответ где К - водород, хлор или бром,которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.Известен ряд способов получения дихлорангидридов р - фенилвинилфосфонистой кислоты, основанных на восстановлении р-стирилтетрахлорфосфорана, при этом в качестве восстановителя, например, применяют красный 11 и белый 2 фосфор,Целевые соединения и способ их получения в литературе не описаны, а известные способы получения дихлорангидридов р - стирилфосфонистой кислоты непригодны для синтеза целевых соединений,Целью изобретения является разработка способа получения дихлорангидридов а-хлорр-фенилвинилфосфонистых кислот.Предлагаемый способ получениясоединений заключается в том, что ствующий р - фенилвинилтетрахлорфосфоран нагревают до 120 - 160 С в присутствии обычно эквимолярного количества хлорокиси или тиохлорокиси фосфора. Исходный тетрахлор фосфоран получают известным способом взаимодействием эквимолярных количеств соответствующего стирола и пятихлористого фосфора в среде сухого бензола с последующей отгонкой растворителя. Исходный а-хлор+ О фенилвинилтетрахлорфосфоран может бытьполучен реакцией фенилацетилена с эквимолекулярным количеством пятихлористого фосфора в среде сухого бензола, Целевые соединения выделяют фракционированием в ваку уме.Выход целевых соединений составляет 16 -63 /оСтроение полуждено даннымиными спектров ППример 1.а-хлор - Р . фелоты,А. В присутстВ колбу с общают 93,0 г (Охлорфосфорана,вием стирола сбензоле с послеля, затем прибаСоставитель Л. Захаров Тсхред Е. Петрова Редактор Н. Джарагетти Корректор А, Степанова Заказ 3091/5 Изд.381 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 475Типография, пр, Сапунова, 2 тиохлорокиси фосфора и реакционную смесь нагревают при 120 - 160 С до полного исчезновения кристаллической массы и прекращении выделения хлористого водорода. В результате фракционирования в вакууме получают 51,2 г (63%) целевого продукта с т. кип.126 - 127 С/10,5 мм рт. ст.; д 4 1,3978; п о 1,6379,Найдено, %; С 41,65; Н 2,87; С 1 44,50; Р 11,90,СзН 5 С 15 РВычислено, %: С 41,45; Н 2,52; С 1 44,45; Р 12,10.Химический сдвиг бр, - 158 м,д. относительно 85% -ной о-фосфорной кислоты. ПМР-спектр содержит мультиплет при 7,77 м. д. (протон в а-положении к фенильному ядру в стирильном радикале) и мультиплет при а= 7,38 м.д. (протоны фенильного ядра).Б. В присутствии хлорокиси фосфора.Аналогично из 76,5 г (0,289 г моль) 1 з-стирилтетрахлорфосфорана и 44,3 г (0,289 г. моль) хлорокиси фосфора после фракционирования в вакууме получают 41,2 г (60%) целевого соепиненпя с т. кпп. 124 - 126 С/10,5 мм рт. ст,; с 142 о 1,3977: по 1,6345,Фенилвинилфосфонистой кислоты. По методике примера 1 из 60,9 г (0,196 гмоль) -хлор - Р-фенилвинилтетрахлорфосфорапа и 33,2 г (0,196 г моль) тиохлорокиси фосфора получают 24,2 г (41%) целевого соединения с т, кип. 135 - 137 С/0,15 мм рт. ст,; с 12 о 1,4814; по 1,6369,Найдено, %: С 34,85; Н 1,85; С 1 51,12; Р 11,08.СЗН 5 С 14 РВычислено, %: С 35,00; Н 1,83; С 1 51,45; Р 11,30. 4Химический сдвиг ор --- 149,5 м. д, относительно 85% -ной о-фосфорной кислоты. Спектр ПМР содержит только сигналы прото. нов фенильного ядра (о=,47 м.д,).П р и м е р 3. Получение дихлорангидрида а - хлор+бром-Р - фенилвинилфосфонистой кислоты,По методике примера 1 из 118,5 г (0,4 г моль) Р - бром+фенилвинилтетрахлорфосфорана и 61,4 г (0,4 г моль) хлорокиси фосфора получают 20,8 г (16%) целевого соединения с т. кип. 140 - 142 С/0,3 мм рт. ст.; с 1 о 1,8047; п 2 о 1,6845.Найдено, %; С 30,09; Н 1,14; галоид (в расчете на хлор) 44,47; Р 9,48.СзН 5 ВгС 15 РВычислено, %: С 30,27; Н 1,27; галоид 44,67; Р 9,76.Химический сдвиг бр --- 147 м.д, отно. сительно 85%-ной о-фосфорной кислоты.Формул а изобретенияСпособ получения дихлорангидридов а-хлор+фенилвинилфосфонистых кислот общей формулы где К - водород, хлор или бром,заключающийся в том, что соответствующийр - фенилвинилтетрахлорфосфоран нагреваютдо 120 - 160 С в присутствии хлорокиси илитиохлорокиси фосфора.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Г. К. Федорова, А. В. Кирсанов, %ОХ,30, 4044, 1960 г,40 2. Е, И. Юа 1 зсЬ, Т. М. ВесК %. Н. у 17 оос- з 1 ос 4, 1 АСЯ, 77,929 (1955),