Способ получения неполных эфиров фосфорзамещенной метилфосфонистой кислоты

) Заявлено 18,01 С 07 Р 9/48 С 07 Г 9/32 С 07 Р 9/40 Оцдерст 86 нный иОмпят СССР В делим м 306 тенмй и Отхртий.03.79.Бвмлетеиь %11 ануя описания 28.03,79 цжРЕ опубяик С, Новикова, А ищенко уценко Московский ордена Ленина и ордена Трудовог Знамени государственный университет нм М. нвнтель Красного Ломоносов(54) СПОСО ЛУЧЕНИЯ НЕПОЛНЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРЗАМЕШЕННОЙ МЕ"ИЛфОСФОН ИСТОЙ КИСЛОЫ кил,- низш йО,рили А =(во)й РЯО)й Рнения с одной Фосфор орг гидр офосф ори применяются производных динационного ми свойствам чески активн экстрагентов анические соед льной группой в для синтеза ра кислот трех- и фосфора, обла и инсектицидов ых веществ, ко молекуле зн ообразных четырехкоордающих ценныфизиологи мплексонов и Изобретение относится к химии фосфор- органических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых не- . полных эфиров фосфорзамешенной метилфосфонистой кислоты общей формулы4 сн,рин (Ц вт. сеид-ву2 Ц 2443386/23-04 (5 Ц М 2Неполные эфиры фосфонистых кислот :могут быть получены алкилированием солей соответствующих кислот, этерификацией фосфонистых кислот или алкоголиэом дихлорангидридов фосфонистых кислот Щ .Известен также способполучения неполных эфиров фосфонистых кислот, которыйзаключается в частичном гидролиэе полных эфиров фосфонистых кислот в отсут- ствие растворителя и происходит с раэог реванием ЯБелью изобретения является разработ-, ка общего метода получения соединений нового типа - неполных эфиров фосфорэамещенной метилфосфонистой кислоты, содержащих в молекуле две гидрофосфорильные грунпыили гидрофосфорильную и фосфорсодержащие группы с разнообразными заместителями у атома фосфора, которые могут найти применение в качестве полупродуктов. для получения новых фосфорор ганических инсектицидов, физиологически . активных веществ, комплексонов или экстрагентав.6532643Поставленная цель достигается описы- П р и м е р 1. Йииэопропиловыйваемым способом получения неполных эфи- эфир метилендифосфонистой кислоты (1 ).ров фосфорзамешенной метилфосфонистой В раствор 19 г (0,061 моля). тетракислоты формулы ( ), который заключа- изопропилового эфира метилендифосфонисется в том, что полный эфир фосфорзаме той кислоты в 150 мл эфира, охлажденщенной метилфосфонистой кислоты подвер- ный до -70 С, медленно барботируют вгают взаимодействию с водой или хлористым токе сухого аргона сухой хлористый водоводородом в среде инертного органи 4 еско- род, полученный иэ 7 г (0,13 моля) хлого растворителя при охлаждении до тем- ристого аммония и избытка серной кисло-.пературы от минус 70 до 0 С в атмосфе- ф ты, Затем смесь доводят до комнатнойОре инертного газа. температуры, растворитель отгоняют, слеВ качестве растворителя могут быть ды растворителя удаляют в вакууме 0,5 ммиспользованы, например, эфир, диметокси рт.ст, Получают 14 г (100%) соединеэтан и другие.ния (1 ). пв 1,4571; д д 1,1230;Исходные соединения - полные эфиры ф Мйщщ=53,70; МКвыц = 53,43.фосфорзамещенной метилфосфонистой кис- Найдено,%:С 37,12; Н 7,94; Р 27,18.лоты - легкодоступные соедийения, кото- Вычислено, %; С 36,84; Н 7,94;рые могут быть получены с высоким вы- Р 27,15.ходом из тетрахлорметилендифосфина.ИК-спектр: урн см, ПМРЦелевые продукты представляют собой ф спектр: дсц = 2,67 м,д, мультиплет.устойчивые бесцветные жидкости или бе- ЯМРз 1 Р-спектр: дрнф -22,9 м.д, дулые кристаллы. Строение и состав полу- блет, Зрн=575 Гц.чениых соединении подтверждены данны- Аналогично получают диэтиловый эфирми элементного анализа, ИК, ЙМР- и метилендифосфонистой кислоты (Ц), консЯМР Р-спектроскопией, а также химичес- танты которого приведены в таблице.кими преврашениями - реакцией Тодда-Ат- П р и м е р 2. Триизопропиловыйтертона со спиртом и амином, которая эфир метилендифосфонистой кислоты (Ш).приводит к смешанным эфирам или эфиро. К раствору 10 г (0,032 моля) тетраамидам метилендифосфоновой кислоты. изопропилового эфира метилендифосфонис30Несмотря на кажущуюся аналогию с из- той кислоты в 100 мл диметоксиэтана,властными способами получения соединенийохлажденному до -40 С, при перемешивас одной гидрофосфорильной группой в моле- нии медленно добавляют 0,58 г воды вкуле получить целевые продукты (непол 20 мл диметоксиэтана, Затем смесь доные эфиры фосфорзамещенной метилфосфо- водят до комнатной температуры и остав35нистой кислоты) известными способами ляют на сутки, Растворитель отгоняют,не удается, Это связано с большей реек- остаток перегоняют в вакууме, Получаютционнай способностьюпо отношению к гид 7,8 г (90%) соединения (И). Т, кип.ролизуюаим реагентам как исходных сое С/0,02 мм рт.ст,; д 1,4505;ЯОдйнеиий, так и целевых продуктов, по . д 1,0248, МКиайд= 70,89; МЯйычсравнению с соединениями, содержащими = 70,35,одну гидрофосфорильную группу в молеку- Найдено, %: С 44,67; Н 8,90;ле. Поэтому в. жестких условиях, харак- Р 22;68,терных для известных способов получения Вычислено, %: С 44,44; Н 8,95;неполных эфиров фосфонистых кислот, це Р 22,93.левые продукты быстро разлагаются с по- ИКспектр 9 ри = 2400 см, ПМР-лучением смеси фосфорсодержащих соеди- спектр: Фдн = 2,23 м.д. четыре дублета,нений, в том числе полимеров, рПйси 6 Гц,ЗрчЬ=17 Гц,Зирсн =2 Гц,Предлагаемый способ получения непол ЯМР 81 Р-спектр: дрцц 165 м.д. дуных эфиров фосфорзамещенной метилфосфо- блет,Эрср - 40 Гц,йрЕ) = -26,8 м.д. дванистой кислоты отЛйчается мягкими усло- дублета, Зрр= 40 Гц,Эрн = 555 Гц.виями (разбавление, пониженнаятемпера Аналогично получают триэтиловый эфиртура, отсутствие избытка гидролиэующего метилендифосфонистой кислоты (Й), конреагента), что обеспечивает получение станты которого приведены втаблице.соединений нового типа с количественны- П р и м е р 3; Иэопропиловый эфирми или высокими ьыходамй, (метилиэопроЮоксифосфин оксидо) метилфосВсе реакции проводят в атмосфере фонистой кислоты (У ).инертного газа (сухого аргона) в абсо- К раствору 14,2 г (0,05 моли) диизолютных растворителях, пропилового эфира (метилизонропоксифосфиноксидо)метилфосфонистой кислоты в50 мл димеъоксиэтана добавляют при охлаждении до 0 С 0,9 г (0,05 моля) воды в 20 мл диметоксиэтана и оставляютна сутки. Затем растворитель отгоняют, 5(широкий сигнал), Фр(ои=-24,9 м.д. дублет, Зрн = 575 Гц.Аналогично получают изопропиловый20эфир (диизопропоксифосфингиооксидо) метилфосфонистой кислоты (Л ), константыкоторого приведены в таблице,П р и м е р 4, Симметричный диме75тилдиизопропилметилендифосфонат (УИ),К раствору 14 г (0,061 моля) диизопропилового эфира метилендифосфонистойкислоты (1) в 150 мл эфира, охлажденному до -78 ОС, медленно, при перемешивании добавляют раствор 4 г (0,1 моля)метилового спирта, 18,8 г (0,12 моля)четыреххлористого углерода, 12,3 г(0,12 моля) триэтиламина в 50 мл эфира,Затем смесь при перемешивании доводятдо комнатной температуры и оставляютна 12 ч, Добавляюу 100 мл гексана, осадок фильтруют, растворитель отгоняют,. остаток перегоняют в вакууме, Получают11,5 г (65%) соединения (И 1). Т.кип,125 ОС/0,01 мм рт.ст,; п = 1,4428;04= 1,1410;МВик=66,91; МКыч .=66,54,Йадеио, %: С 37,65; Н 7,74;Р 21,41,Вычислено, %: С 37,51; Н 7,69;Р 21,50.ПМР-спектр; басня= 2,55 триплет,Эран ==20 Гц, Фр= -19,4 м.д. синглет.Аналогично получакт симметричный тетраме тилдиамидодиэтилме тилендифосфона т(ПО, контакты которого приведены в таблице.ГП р и м е .р 5, Диэтиповый эфир метилендифосфонисгой кислоты (Д ).55К раствору 25,6 г (0,1 моды) тетраэтилового эфира метиленпифосфоиистойкислоты в 200 мл диметоксиэтана, охлажденному до 30 аС, при перемешива 653264нии медленно добавляют 3,6 г (0,2 моля)воды в 50 мл диметоксиэтана. Затемсмесь доводят до комнатной температуры и оставляютна сутки, Растворительотгоняют, следы растворителя удаляют ввакууме 0,5 мм рт,ст. Получают 20 г(100%) соединения Ц,й 4 О=:1,4682; 4, " 1,1570.МйиаР 48,08 Маныч = 47,60.Найдено, %: С 29,99; Н 6,87;Р 31,16,Вычислено, %: С 30,02; Н 7,05;Р 30,96.ИК-спектр урн= 2450 см, ПМРспектр: 6 и =2,60 м,д. мультиплет, ЯМР-Р-спектр; дра 23,2 м.д, дублет,Зр =570 Гц.Аналогично получают диизопропиловыйэфир метилендифосфонистой кислоты ( 1 ).П р и м е р 6. Триэтиловый эфир метилендифосфонистой кислоты (Р ).В раствор 12,8 г (0,05 моля) тетраэтилового эфира метилендифосфонистойкислоты в 200 мл эфира, охлажденныйдо -70 С, медленно барботируют в токеосухого аргона сухой хлористый водород,полученный из 2,7 г (0,05 моля) хлорис- .того аммония и избытка серной кислоты.Затем смесь доводят до комнатной температуры, растворитель отгоняют, остатокперегоняют в вакууме.Получаю; 9,9 г (87%) соединения ф,Т,кип, 92 ОС/0,02 мм рт.ст.; р= 1,4637;д 4 = 1,0922.МКщайд=57,63; Мйвыч = 56,95.Найдено, %: С 36,71; Н 7,96,Р 27,21,Вычислено, %; С 36,84; Н 7,94;Р 27,15.ИК-спектр: 9 ри = 2400 см .ПМР-спектр: Юд,р=2,20 м,д. четыре дублета, Зр 1 ццсн=6 Гц. Эф)сн = 17 Гц,Зирсн=2 Гц, ЯМР-Р-спектр: дроиг,5м.д. дублет,3 рср= 40 Гц,йф=-27 м,д. двадублета, Зрср=40 Гц,урн = 560 Гц.Аналогично получают триизопропиловыйэфир метилендифосфонистой кислоты ОП),П р и м е р 6. Изопропиловый эфир(дииз опропоксифосфинти ооксидо) метилфос-.фонистой кислоты).В раствор 34,4 г (0,1 моля) днпзапропилового эфира (диизопропоксифосфиигиооксидо)метилфосфонистой. кислоты и200 мл эфира, охлаждают до -70 С, мед 6ленно барботируют в токе сухого аргонасухой хлористый водород, полученный из5,4 г хлористого аммония и избытка серной кислоты. Затем смесь доводят до ком7 6йатиой температуры, растнорвтель очтона ютэ остаток переРоияют В ВекуумеэПолучают 27,2 г (9 ОЪ) (М 3 ). Т.кип.120 ОСУО 02 мм рт.ст., т.пд, 34 С.Найдено, %: С 40,15; Н 7,91;Р 18,69,Вычислено, %: С 39,78; Н 8,00Р 20,49.ИК-спектр: эрна 2450 см ,ПМР - спектр: Фсн 2,70 м,л. мультиплет,ЯМР- З Р-спектр: ФАР 79,5 м,д.мультипдет, дрон= -22,0 м.д. дублет,3 Дрм г 575 Гц. Аналогично получают изопропилоеьФ эфир (метнлизопропоксифосфиноксидо)метилфосфонистой кисдоты ( У ).653264 тенияэфировистой кисгде Я низший алкил,Составитепь Л. КарунинаРедактор Т. Иванова Техред Э, Чужик Корректор Л. Небола Заказ 1222/20 Тираж 512 Подписное Ш ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектйая, 4 Формула изобреСпособ получения неполных фосфорзамещенной метнлфосфон лоты общей формулы;. дснр (НОВ Р 1 группа,Зе ,заключающийся в том, что полный эфир фосфорэамешенной метилфосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с водой или хлористым водородом в среде инертного органического растворителя при охи лаждении до температуры от -70 до ОфСв атмосфере инертного газа. Источники внфорьаавв, принятые вовнимание при экспертизе 1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия ор ганвческих соединений фосфора, М., "Химия, 1972, с. 181 183. 32. Луценко И. ф, и др. 0 провзводныхкарбалкоксиметвлфосфонистых кислот, ЖОХ,1967, 37, с. 1330 1332.