Способ получения дитиоаминоалканов

(б 1) Зависимый от патента 77140218163295262/71(33) Швейцария 51) М, Кл. С 07 с 149/24С 07 с 87(04 Гасудврсвенный комитет Совета Мнннстрав СССР на делам нзобретеннй к втноцтнйубликован 4. Бюллетень547,279,1, .07 (088,8) та опубликования описания 21.01 2) Лвтор изобретения Иностранец Фред дунек(ФРГ) Иностранная фирм Сандос АГ(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИОАМИНОА ОВ Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе дитиоаминоалканов общей формулы 1 СН,) ХСН, - СН - СН,Х где Л - и начает ат действию К (М) з, М - атом лентный . ческой ак сельском меет указанное значеом галогена, подверс соединением обгде К имеет указаннводорода, аммонийметалл, которые облативностью и находятхозяйстве. К 1-Ц 4,. - 0 В НВ з 0144 1)где К и Кз - одинаковые или различные, означают прямую или разветвленную алкильную группу с 1 - 5 атомами углерода, Кз - водород, прямая или разветвленная алкильная группа с 1 - 5 атомами углерода, К 4 - прямая или разветвленная алкильная группа с 1 - 3 атомами углерода, или их солей, которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ в сельском хозяйстве.Известен способ получения дитиоаминоалканов общей формулы Однако о способе обладают нению с у Предла ных в лит в том, чтратуре отсутствуют сведе ния соединений 1, котор иными свойствами по ср ми соединениями.способ полученисоединении 1ение общей фор в лите получ улучш казаннь гаем ый ературе о соедин вя не описан- заключается мулы 11- ф"тЪ-р / где К, и Й., имеют указанные значения и М означает щелочной металл, предпочтительно Зо натрий, подвергают взаимодействию с двумя, К - два атов том, что соеде Л - третичная аминогрупа водорода, заключающийсяинение общей формулы ние, а Х -гают взаимощей формулы ое значение аили однова- дают биологиприменение .вэквивалентами соединения общей формулы ПХ СНЯХ ОЙ 4 ф (и) где К, и К 4 имеют указанные значения и Х 5 означает хлор или бром, предпочтительно хлор, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.Процесс получения дитиоаминоалканов осуществляют следующим образом.10К соединениюприбавляют в подходящем растворителе, например в ацетонитриле или диметилформамиде, причем в соответствующем случае соединениеможно превращать в суспензию в среде подходящего инертного газа, например азота, два эквивалента соединения , предпочтительно при перемешивании и пониженной температуре, например 10 - 20 С, в течение 5 - 20 мин. Выдерживают еще некоторое время, например 4 - 16 час, 20 предпочтительно при перемешивании, и обрабатывают реакционную смесь обычным образом,Как правило, синтез соединенийосуществляют таким образом, что соединение , полученное из соединения общей формулы ЧОи30Зз ЗС- СН (уЦОгде Кг и К, имеют указанные значения, ис пользуют непосредственно в реакции, не выделяя его в чистом виде.Соединения 1 можно получить, например, взаимодействием соединения Ч с алкоголятом щелочного металла, например метилатом 40 натрия в метаноле.Получение соединений Ч осуществляют путем взаимодействия соединения общей формулы Ч45Ъ. хв(ю 1где Кг и К 2 имеют указанные значения и Х 50 означает хлор или бром, предпочтительно хлор, с солью тиоуксусной кислоты, преимущественно с солью щелочного металла или триалкиламмонием.Соединения , как правило, представляют 55 собой бесцветные или слегка окрашенные масла, растворимые в обычных органических растворителях.Соли соединенийполучают прибавлением соответствующей кислоты к соединениям . 60П р и м е р 1. 2-Диметиламино,3-бис- (изопропокснмегилтио)пропан.Реакцию ведут в атмосфере азота 23,5 г (0,1 моля) 1,3-бис(ацетилтио)-2-диметиламинопропана растворяют в 300 мл метанола и 65 прибавляют раствор 4,6 г натрия в 150 млметанола, кипятят 1 час с обратным холодильником, отгоняют раствор и суспендируготостаток, состоящий из динатриевой соли, в300 мл ацетонитрила.При 10 - 20 С прибавляют по каплям 22 г(0,2 моля) хлорметилизопропилового эфира иперемешивают смесь еще 16 час, причем около 4 час в атмосфере азота. Отсасывают выпавший хлорид натрия и упаривают фильтратв вакууме. Остаток растворяют в эфире, промывают водой и после сушки над сульфатомнатрия и упаривания простого эфира разделяют на фракции.Получают вещество в виде желтоватогомасла, т. кип. 123 - 125 при 0,15 мм рт, ст.Молекулярный вес 295.Найдено, /,: С 53,0; Н 10,1; Х 4,7; О 11,0;3 21,8.С гзН 2 мМО 252Вычислено, 7 О. С 52,8; Н 9,8; М 4,7; О 10,8;Я 21,7,П р и м е р 2. 2-Диметиламино,3-бис - (1 этокси-н-пропилтио)пропанК 23,5 г (0,1 моля) 1,3-бис(ацетилтио)-2 диметиламинопропана, растворенного в300 мл метанола, прибавляют раствор 4,6 гнатрия в 150 мл метанола, Кипятят 90 мин собратным холодильником. После отгонки растворителя к полученному метиловому эфирууксусной кислоты в атмосфере азота спервапри нормальном давлении, а затем в вакууме,добавляют 300 мл диметилформамида. К прозрачному раствору прибавляют по каплямпри охлаждении до 10 - 20 25 г (0,2 моля)1-хлорпропилэтилового эфира.Через 4 часа удаляют в вакууме диметилформамид и обрабатывают остаток водой ипростым эфиром. После промывания эфирнойфазы и высушивания ее над сульфатом натрия упаривают остаток и разделяют на фракции. Получают вещество в виде желтоватогомасла, т. кип. 106 - 111 С при 0,08 мм рт. ст.,молекулярный вес 322.Найдено, /,: С 55,5; Н 10,3; М 4,7; О 10,4;Я 20,1.С 15 НЗЗХ 0232.Вычислено, %: С 55,9; Н 10,3; И 4,4; О 9,9;Я 19,9П р и м ер 3. Оксалат 2-диметиламино,3 бис (изопропоксиметилтио) пропана5,2 г (0,02 моля) 2-диметиламино,3-бис(изопропоксиметилтио)пропана растворяютв 100 мл эфира и прибавляют определенныйизбыток насыщенного эфирного раствора щавелевой кислоты. Выпавший оксалат отсасывают, промывают эфиром и высушивают. Получают прозрачные кристаллы, т. пл. 62 - 64,По способам, описанным в примерах 1 - 3,получают соединения общей формулыилиих соли (ггримеры 4 - 19); их общие данныеприведены в таблице.Исходные соединения общей формулы Чполучают согласно следующему примеру: 1,3 бис(ацетилтио) -2-диметиламинопропан, 288 гС Н Х О 8 8,75,89,0 1СвнпИОаза239 99 в 1/0,5 - 0,2СНз СНз 45,2 45,2 13,3 13,5 26,8 26,6 СН, сн Снз СН,С 11 НгзИОвза СН.Югра СН, СНз Н Н 329 267 74 - 76 49,4 49,5 9,3 9,6 114 в 1/0,1 - 0,15 23,9 24,3 Сг бн-СзН,нСН,СНзСгнб Сн Сн Н Н Н СН,СьзниМОвзг 357С СН 53 - 56 9,84,7, 9,94,852,8 52,9 10,8 134 в 1/0,1 21,6 22,2 1 знавОаза, 29 СН СН СНз СНз Снз 1 ИОвЗа 285 СинабИОЗ2671109 в 1 9 3, 5,2 9,4 , 5,3, 9,8 4,7 9,95,0,10,2 4,310,4 4,610,2, 4,310 3 4,7 98 в 1/0,08 11,9 23,9 12,2 24,1 10,8 21,6 10,7 22,0 9 СН СН Снз СНз СзнавИОаЯг 295 С 1 б НззХОаза 323 СН и-СзН 7 12,919,о-Сзн 7 С, Н ЯОаЗа,323 СНз 13 Снз С 1.13 С,Н,14 С 1 знавЮаза 295 4,7 4,43;9 4,2 3,9 4,04,3 4,8 3,7 3,8 н-Сзна Снз,МОаза СНз СНз СаНб СН СН СН Снз СНз и-С Н, СНЗ СН 3 и-СЗН 7 351 СНз 7 ИОаза351 С 1 бнззИОазг 323 изо-сзН,16 Снз 17 и-СзН 7 СвнвИОазаи Сзн 7 С 1 знв 1 ИОгЗг 379 18 8,416,9 9,1 17,0 8,4 16,9 8,4 16,7 СНзизо-сзн,19 40 где К, и К 2 - одинаковые пли различные, означают прямую или разветвленную алкильную группу с 1 - 5 атомами углерода, К, - водород, прямая или разветвленная алкильная группа с 1 - 5 атомами углерода, Кв - прямая 45 или разветвленная алкильная группа с 1 - 3атомами углерода, или их солей, о т л и ч а ющ и й с я тем, что соединение общей формулы 11 50 55 где К, и Кз имеют указанные значения, аМ - щелочной металл, подвергают взаимодействию с двумя эквивалентами соединения общей формулы 111 Способ получения дитиоаминоалканов общей формулы 1 60Х - СНКз - ОК (111) где К, и К 4 имеют указанные значения и Х - означает хлор или бром, с последующим выделением целевого продукта в свободном ви де или в виде соли,(1,5 моля) хлоргидрата 2-,диметиламино,3- дихлорпропана взмучивают в 1000 мл ацетонитрила. При перемешивании прибавляют по каплям при 0 - 10 С 465 г (4,6 моля) триэтиламина, затем при той же температуре 230 г (3,0 моля) тиоуксусной кислоты. После этого смесь перемешиваютоколо 18 час при 20 - 30, причем при случае необходимо охлаждать льдом. Хлоргидрат триэтиламина отсасывают, промывают небольшим количеством ацетонитрила и фильтрат упаривают в вакууме. Остаток растворяют в 1000 мл эфира и раствор промывают водой. После высушивания над сульфатом натрия и упаривания эфира остаток разделяют на фракции. Т. кип, 98 - 102/0,15 мм рт. ст. Предмет изобретения В 1 г- БСНВ; ОВ 4 112 ) Н 13 О 14 (1)1 З 2 в 1/О,О 1 109 в /0,08 101 в 1/О, 08 125 в 1/0,04 119 в 1/0,09 107 в 1/0,04 109 в /0,04 127 в 1/0,08 103 в 1/0,005 49,4 49,4 52,8 52,4 55,7 55,5 55,7 55,6 52,8 52,6 58,1 57,9 58,1 57,6 55,7 55,8 60,1 , 60,460,160,5 9,89,8 10,5 10,5 10,5 10,5 10,2 , 10,110,811,210,811,0 10,29,9 10,2 10,8 11,0 9,1 9,2 9,1 9,4 9,9 10,0