Способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот

(54) СПОСОБ АРОМАТИЧЕ (57) Способ матических ность изобр ароматически лы В-С 6 Н 4-С(О алкил, ИО 2. Ре ПОЛУЧЕН СКИХКАРБ получения карбонов етения: пр х карбоноИЯ ГИДРАЗИДОВ ОНОВЫХ КИСЛОТ гидразидов ароых кислот, Сущодукт гидразиды вых кислот формуде В-Н, Гал, низш. с(0)с,н,-к еагент 2: И 2 Н 4 Н реде органическог тношении реагент Изобретенхимии, а именразидов аромформулы С, АК 802,ироко применяются в зе. бы получения этих с главным образом, н ых ароматических к дразином. В качестве ьзуют преимуществен где В - Н, которые ш ском синтеСпосо основаны, производн кислот с г теля испол роматич единении а реакциирбоновых раствори- но низшие-1 К - ВК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Авторское свидетельство СССРК. 481164, кл. С 07 С 109/10, 1972,Патент СШАМ 4071554, кл, 260-558, опублик. 1978.Са 9 ос ., Рооп М., Вози 6,РЬозрйоптгс сйогбе аз астчатог о 1сагЬохус асбз Роггпабоп о 1 агпбез апбЬубгагбез.// Огцап СЬегп. - 1968. - ч. ЗЗ- Мг 7, - р.2979-2981,Патент ФРГМ 1098002, кл. С 07 С 109/10, опублик. 1961.ВеЬео В,А., Вегепбе М.Сйогпе Ргроссо С, ТЬе цзе о 1 2,2,2-;гсЬогоагуетЬапопез аз Ьепгоуатоп адептз.//Яупй. Согпгпцп. - 1987 - ч. 17 - М 14 - р.1741-1748.Неде Оепе А., Реутоп Кгп В. "Яупй.Соааип,", 1985, 15, М 15, 385-392.Кухар В.ПБойко А.П., Золотарева Л.А.,Кирсанов А.В, - Ж. общ. химии, 1972, В 2,281-283. е относится к органической о к способам получения гидических карбоновых кислот. Условия реакции: врастворителя при со 1:(1,1-1,2),5 10 15 алифатические спирты или проводят реакцию без растворителя. Так, известен способ получения гидразида бензойной кислоты взаимодействием этилбензоата с 2-кратным избытком гидразин-гидрата в течение 4 ч при 70 С. Другим способом получения этого соединения является нагревание метилового эфира бензойной кислоты с гидразин-гидрагомв этанЬле втечение 18 ч при 50 С. Недбствгками данных методов являетсяпрйМененйеЙри сийтезе значительного избытка тбксичного гйдразин-гидрата, который трудно угилизировать, значительная продолжительность и относительно высокаятемпература реакции, что приводит к значительным энергозатратам.Гидразиды карбоновых кислот могут быть получены также взаимодействием карбоновых кислот с гидразином в присутствии конденсирующих агентов, в качестве которых используют фосфонитрилхлорид или М,И-карбонилдиимидазол. К недостаткам метода следует отнести недостаточно высо - кие выходы целевых продуктов и необходимость их очистки от примеси конденсирующих агентов и продуктов их разложения.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ получения гидразидов карбоновых кислот взаимодействием а, а, а -трихлорацетофенонов с гидразингидратом, взятых в соотношении 1;1,5 в н-гексане где й - атом водорода алкильная группаСпособ позволяет получать гидразиды с высокими выходами (гидразид бензойной кислоты - 95;, гидразид и-толуиловой кислоты - 80 ф) в мягких условиях (25 С, 30 мин), что приводит к значительной экономии энергоресурсов по сравнению с вышеуказанными способами, Недостатком способа является использование значительного избытка гидразин-гидрата, что вызывает необходимость его регенерации и ведет к усложнению процесса.Целью изобретения является сокращение расхода реагентов и упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что в реакцию с гидразингидратом вводят кетон общей формулы 20 25 30 35 40 50 55 Яс;где й - атом водорода, атом галогена, низшая алкильная или нитрогруппа, при соотношении кетон - гидразин-гидрат 1:(1,1-1,2) и ведут реакцию при 25-30 С в течение 20-30 мин в среде органического растворителя,Выходы гидразидов карбоновых кислот по предложенному способу составляют 85- 95. Предложенный способ позволяет без снижения выходов целевых продуктов использовать гидразин-гидрат в количестве, на 10-20 ф, превышающем стехиометрическое, что позволяет снизить расход этого реагента по сравнению со способом, принятым за прототип. Ароилпиразолы легко и с высокими выходами получают, исходя из 3(5)-метилпиразола), являющегося побочным продуктом при очистке отходящих газов пиролиза метана при производстве ацетилена. При получении этих соединений помимо пиразола используются доступные многотоннажные продукты - азотная кислота, серная кислота, ароматические углеводороды, хлористый алюминий. С другой стороныа, а, атрихлорацетофеноны в промышленных масштабах не выпускаются и не могут считаться более доступными, Их лабораторные методы получения достаточно сложны и основаны, главным образом, на хлорировании ацетофенона различными хлорирующими агентами. При этом требуется дополнительная очистка целевых продуктов от примесей моно- и дихлорзамещенных ацетофенонов, а также от продуктов хлорирования в ядро.Другая группа методов получения а, и, а -трихлорацетофенонов связана с взаимодействием бензола или его гомологов с ацилирующими агентами, например, с трихлорфосфазополихлоралканами, в присутствии кислот Льюиса с последующим гидролизом трихлорфосфазосоединений характеризуется недостаточно высокими выходами продуктов и не дает возможности получать соединения с нитрогруппой в ароматическом кольце,Кроме того, в, ш, а -трихлорацетофеноны в водной среде легко подвергаются гидролизу с образованием бензойных кислот, что делает невозможным получение из них гидразидов с использованием в качестве растворителя воды или содержащего воду растворителя.П ример 1. Краствору 2,31 г(0,01 моля)5-бензоил-метил-нитропиразола в 10 мл-с-ын-нн, 0 45 50 55 этанола прибавляют 0,65 г(0,011 моля) 85%- ного гидразин-гидрата. Раствор выдерживают при 30 С в течение 30 мин, добавляют 10 мл воды, охлаждают и отфильтровывают осадок 1-метил-нитропиразола, из фильтрата упаривают растворитель и получают 1,30 г (95 о ) гидразида бензойной кислоты, т.пл. 110-111 ОС, лит. т.пл. 112 С, Регенерированный после испарения растворитель представляет собой водный раствор этанола, практически не содержащий гидразингидрата, может быть обезвожен ректификацией и использован в следующей операции получения гидразида.П р и м е р 2, К раствору 2,31 г(0,01 моля) 5-бензоил-метил-нитропиразола в 10 мл этанола прибавляют 0,70 г(0,012 моля) 85 о - ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30 С и выделяют целевой продукт аналогично примеру 1. Получают 1,32 г (97%) гидразида бензойной кислоты с т.пл.111-112 С. Регенерация растворителя аналогична описанной в примере 1. П р и м е р 3. К раствору 2,45 г(0,01 моля) 25 1-метил-(4-метил бензоил)-4-нитропиразола в 10 мл этанола прибавляют 0,65 г (0,011 моля) 85 о -ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30 С и выделяют целевой продукт аналогично примеру 1. Получают 1,38 г (92 о ) гидразида п-толуиловой кислоты с т,пл. 231-234 С, лит, т.пл.235 С. Регенерация растворителя аналогична описанной в примере 1.П р и м е р 4. К раствору 2,65 г(0,01 моля) 1-метил-нитро-(4-хлорбензоил)-пиразола в 10 мл этанола прибавляют 0,65 г (0,011 моля) 85 о -ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30 С, охлаждают и отфильтровывают осадок. Получают 1,62 г (95 ) гидразида 4-хлорбензойной кислоты с т. пл. 161-162 С, лит. т.пл. 164 С. Растворитель после фильтрации целевого продукта может быть использован в следующей операции получения гидразида или без очистки от следов гидразин-гидрата использован для получения 4-н итро-метил пи разола.П р и м е р 5, К раствору 2,76 г(0,01 моля) 1-метил-нитро-(3-нитробензоил)пиразола в 10 мл этанола прибавляют 0,70 г (0,012 моля) 85 о -ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 40 С, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают. Получают 1,41 г (78%) гидразида 3-нитробензойной кислоты с т,пл. 154-155 ОС, лит, т.пл. 153- 154 С. Растворитель после фильтрации целевого продукта может быть использован в следующей операции получения гидразида или без очистки от следов гидразин-гидрата использован для получения 4-нитро;метилпиразола.П ример 6. К раствору 2,65 г(0,01 моля) 1-метил-нитро-(4-хлорбензоил)пиразола в 5 мл диоксана прибавляют 0,65 г (0,11 моля) 85%-ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30 С, охлаждают, разбавляют 5 мл воды, осадок отфильтровывают, Получают 1,60 г (94) гидразида 4-хлорбензойной кислоты с т.пя.160-162 С.Доказательство строения вышеуказанных соединений проводилось нами путем определения температур плавления полученных соединений и сопоставлением их с литературными данными, а также по отсутствию депрессии температуры плавления смешанной пробы с образцами гидразидов, полученных встречным синтезом взаимодействием этиловых эфиров соответствующих карбоновых кислот с гидразин-гидратом. Для ряда продуктов строение подтверждено данными масс-спектров, в которых обнаружены пики с ай, соответствующие молекулярному иону. Так, например, для полученного гидразида 3-нитробензойной кислоты: М 181 (м.в. 181), для гидразида бензойной кислоты: М 136 (136).Таким образом, предложенный способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот позволяет снизить расход гидразингидрата на 20-25% при сохранении высоких выходов целевых продуктов, Снижение расхода гидразин-гидрата исключает необходимость его регенерации, что упрощает процесс.Формула изобретения Способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот общей форму- лы где й - водород, галоген низший алкил, или нитрогруппа, взаимодействием соответствующего кетона с гидразингидратом в среде органического растворителя, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кетона используют соединение общей формулы где В имеет указанные значения,и процесс ведут при соотношении исходныхреагентов, равном 1:1,1-1,2,