Способ получения гидразида поли(мет)-акриловой кислоты

Союз СоветскивСоциалистическикРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 895994(51) М. Кп.з С 08 Р 120/60 С 08 Г 8/30Ц С 08 У 5/20 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий2) Авторыизобретени полит олг ческий инсти с 71 Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗИД ПОЛИ(ИЕТ) АКРИЛОВОЙ КИСЛОТ 5 техредлагаем и достиг пособ пол акриловой бработкеИзобретение относится к синтезу смол, конкретно, гидразидов полиметакриловой и полиакриловой кислот.Известен способ получения гидра 5 эидов полимерных кислот обработкой сополимера метилметакрилата 10-20- кратным избытком гидразина или гидразингидрата при нагревании до образования гомогенной массы 1 .10Способ позволяет получить полимеры с содержанием азота в растворимом продукте 12-17, что соответствует полной обменной емкости получаемых ионитов 1,9 мг-зкв/г, т.е. не происходит полного замещения боковых 15 групп. Это, в частности, связано с гетерофазным характером процесса исходные полимеры нерастворимы в реакционной среде. Возникают трудности при получении и выделении полимеров, связанные с проведением процесса при нагревании (более 100 С) в течение длительного времени (5-12 ч) и расходом осадителя при выделении полимера. 2Наиболее близким к и ому по технической сущности аемому эффекту является с учения гидразида поли (мет) кислоты, заключающийся в о по лиметилметакрилата 2,5-3-кратныи из-, бытком гидразина или гидразингидрата в среде амидного растворителя при концентрации полиметилметакрилата 20 вес.Ъ. Процесс осуществляют при нагревании выше 110 С 6-8 ч, после чего из реакционной системы отгоняют избыток гидраэидного компонента, а затем диметилформамида. Полученный раствор гидразида полиметакриловой кислоты выливают на стеклянную подложку и высушивают в вакууме (10- 15 мм рт.ст.) при 80 фС около 2 ч 2 .Недостатками данного способа являются длительное время процесса, большой избыток гидразина, необходимость нагревания, что в целом усложняет технологию процесса.Цель изобретения - упрощение нологии процессаПоставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гидразида поли(мет)акриловой кислоты в диметилформамиде с гидраэином или гидразингидратом в качестве производного поли(мет)акриловой кислоты используют галоидангидрид поли(мет) - акриловой кислоты и взаимодействие осуществляют при молярном соотношении галоидангидрида и гидразина или,5 5 с й 2,9 2 К енны обом ли(ме упрощ шения 12 ра бытка щения э- ьзоб етения 5) илокаэ 4 филиал ППП "Пат город, ул, Прое г гидраэингидрата, равном 1:1,1:1,2, при 20-25 ф С.Синтез гидразида полимерной карбоновой кислоты осуществляют путем быстрого добавления 1,1-1,2-кратного избытка гидраэинного компонента к 1-5-ному раствору галоидангидрида полимерной карбоновой кислоты при комнатной температуре и интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки более 2000 об/мин). Избыток гидра- озина более 1,.2 раза не приводит к увеличению степени замещения, а иэбыток менее 1,1 раза приводит к снижению обменной емкости. Концентрация галоидангидрида в диметилформамиде обусловлена растворимостью фторангидм рида (не бОлее 1) или хлорангидрида (не более 5).П р и м е р 1, В цилиндрический реактор, снабженный лопастной мешалкой, загружают 10 г хлорангидридаполиметакриловойЪ кислоты в мелко"дисперсном состоянии с величинойчастиц 0,125 м 4 молекулярного веса150000-300000, добавляют 1042 мл диметилформамида (получают 1-ный раствор) и перемешивают до растворения(около 15 мин), а затем добавляют5 мл гидразингидрата (избыток 1,1раза) при энергичном перемешиваниипри комнатной температуре (числооборотов мешалки 1000-1500 об/мин),после чего перемешивание продолжаютеще 10 мин. Гидраэид полиметакриловой кислоты высаживают иэ реакционной среды метанолом или этанолом(1: 10 об) . Осадок отделяют центрифугированием, а затем полимер сушат ввакууме (остаточное давление 10 ммрт.тс.) при 50 ОС до постоянного веса П р и м е р 2. В цилиндрический реактор, снабженный лопастной мешал" кой, загружают 10 г фторангидрида по лиметакриловой кислоты в мелкодисперсном состоянии с величиной частиц , 0,125 мм молекулярного веса 250000- 300000, добавляют 1300 мл диметилформамида (получают 3-ный раствор) , и перемешивают до растворения.(около 15 мин), а затем добавляют 8 мп гидразингидрата (избыток 1,2 ра за) при энергичном перемешивании, после чего перемешивание продолжают еще 10 мин. Далее осуществляют опера ции согласно примеру 1.П р и м е р 3. В цилиндрический реактор, снабженный лопастной мешал кдй, загружают 10 г фторангидрида полиакриловой кислоты в мелкодиспер ном состоянии с величиной частиц 0,125 мм, добавляют 2000 мл диметил Формамида (50-ный раствор перем шивают до растворения (око 15 минВНИИПИ За 12139 а затем добавляют 4,1 г гидразина (избыток 1,15) при энергичном перемешивании, после чего перемешивание продолжают еще 10 мнн. Последующие операции осуществляют согласно примеру 1.Данный способ дает возможность получить иониты с полной обменной емкостью не ниже 2,9 при содержании азота около 27 (98-ная степень замещения). Количество гидразидных групп (по результатам потенциометрического титрования) в этом случае не ниже 1,7 мл-экв/г полимера. Сравнение предложенного и известного способов дано в таблице. видно иэ таблицы, при неизпо сравнению с известным спохарактеристиках гидраэида по)акриловой кислоты предложен" особ приводит к значительному нию технологии за счет умень- времени протекания процесса висключения стадии отгонки и гидразидного компонента, умен температуры реакции. Формула и рСпособ получения гидразида поли(мет)акриловой кислоты путем взаимодействия раствора производного поли(мет)акриловой кислоты в диметилформамиде с гидраэином или гидразингидратом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве производного поли(мет)акриловой кислоты используют галоидангидрид поли(мет)акриловой кислоты и взаимодействие осу ществляют при молярном соотношении галоидангидрида и гидразина или гид-.раэингидрата, равном 1:1,1-1,2, при 20-25 о СИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 157105, кл. С 08 Р 8/30, 1962.2. Авторское свидетельство СССРР 572469,кл. С 08 Г 8/30, 1977 (прототип).раж 511 П ое