Способ получения 1, 3-диолов с четным числом (с 6с 12) углеродных атомов

ОПИЮ АНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 301277(21) 25 б 3373/23-04 Союз Советскнх Соцналнстнческнх Республнк(51)М, КЛ.2С 07 С 31/20 С 07 С 29/00 с присоединением заявки Мо Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) ЗаяВИтЕЛИ Тартуский ордена Трудового Красного Знамени государственныйуниверситет и Институт неорганической химииАН Латвийской ССР(54) спОООБ пОлучения 1, 3-диОлОВ с четньтл ч ислОм (Сб-С 1 ) АТОМОВ УГЛЕРОДА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,3-диолов с четным числом атомов углерода, являющихся прекрасными растворителями и которые могут быть использованы в качестве экстрагентов и пластификаторов,Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 1,3-диолов конденсацией альдегидов с числом атомов углерода З-б при температуре кипения соответствующего альдегида 110-140 С в присутствии карбида и оксида щелочнозе- )5 мельных металпов, Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4-8 ч, полученный полуэфир подвергают щелочному гидролизу. Продукты реакции, удерживаемые осадком карбида, экстрагируют и далее разгоняют в вакууме 1)Этим способом получают 2-этилгександиол,3,2-бутилоктандиол,3,225 -изопропил-изобутилпропандиол, 3,2-метилпентандиол, 3.Выходы продуктов конденсации при этих условиях сильно зависят от химической природы исходных альдегидов,В случае масляного альдегида общий выход диолов наиболее высокий и составляет 54.В случае капронового альдегида, содержащего б атомов углерода, выход 40.Выход диолов только в случае 2- -этил-н-гександиола составляет 54, в остальных случаях он колеблется в пределах 19 - 34.Обращает на себя внимание еще и тот факт, что целевые 1,3-диолы надо выделять в два приема. Кроме того, полученный прямо из реакционной смеси 1,3-диол, как правило, загрязнен примесью соответствующего производного акролеина. В некоторых случаях образуется неразделимая смесь.Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса, а также увеличение выхода 1,3-диолов.Поставленная цель достигается способом получения 1,3-диолов с четным числом (С в С ) атомов углерода путем конденсации альдегидов с 3 в атомами углерода при 20-40 оС в среде апротонного растворителя, например диметилформамида или диметилсульфок - сида, в присутствии каталитических, количеств феноксимагнийбромида с по709610 Формула изобретения ЦНИИПИ Эаказ 8698/ЗО 1 ираж 495 Подгисное Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная,4 следующим щелочньм гидролиэом образующегося полуэфира.В результате реализации способавыход 1,3-диолов по сравнению с прототипом увеличивается на 10-30, температура снижается от 110-140 С до40 С, время проведения реакции сокра 5щается с 4-8 до 3-5 ч, что ведет ксокращению трудозатратП р и м е р1. К 33,6 г свежеприготовленного феноксимагнийбромида в340 мл диметилформамида (ч. ГОСТ20289-74) в трехгорлой литровой колбе добавляют 134 г свежеперегнанногогексаналя в 70 мл диметилформамида ивыдерживают при 20-40 С в течение5 ч. После этого реакционную смесь 15охлаждают до комнатной температуры,добавляют 250 мл насыщенного раствора хлористого аммония и извлекают 3раза по 100 мл эфира. Эфирные вытяжки объединяют и сушат над безводным 20сернокислым натрием. Эфир отгоняютна водяной бане. Остаток (126 г) представляет собой полуэфир 2-бутилоктандиола,3 (выход 94 от теоретического). Его растворяют в спиртовом раст- д 5воре КОН (54 г КОН на 400 мл 95 этилового спирта) и кипятят с обратнымхолодильником 3 ч. Этиловый спирт от.гоняют до тех пор, пока реакционнаясмесь не затвердеет. Твердый остатокрастворяют в 250 мл воды и извлекаютэфиром (5 х по 40 мл). Эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором сернокислого натрия до нейтральной реакции и сушат над безводным сернокислымнатрием. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток подвергают вакуумнойразгонке с колонкой Вигре длиной15 см. Отбирают фракцию, кипящую при158 в 167/4 мм рт.ст., п, 1,4550,представляющую собой 2-н-бутилоктандиол,3. Выход 56,5 г (62,5 от теоретического),П р и м е р .2. К 284 г Феноксибромида магния в 3650 мл диметилформамида в колбе емкостью 10 л добавляют раствор 1322 г свежеперегнанногопентаналя в 760 мл диметилформамидаи выдерживают в течение 3 ч при 3540 фС, охлаждают до комнатной температуры и добавляют к реакционной смеси 3800 мл насыщенного раствора хлористого аммония. Выделяется маслянистый слой, который отделяют в .делительной воронке. Водный слой обрабатывают3 раза по 500 мл эфира, эфирные вытяжки присоединяют к масляному слоюи сушат над безводньм сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной бане,Полученный полуэфир 2-пропилгептандиола,3 (1283 г) - сырец подвергаютвакуумной разгонке, причем получают 60 942 г полуэфира-пропилгептандиола- -2,3 (71,2 от теоретического). Полу- эфир омыляют спиртовым раствором КОН по способу примера 1. Выход 2-пропилгептандиола,3 (55 от теоретического), Т. кип. 135-145 С/3 мм рт.ст п 1,4545.П р и м е р 3. К 19,7 г свежеприготовленного феноксимагнийбромида в 270 мл диметилсульфоксида (просушенного над молекулярньки ситами и перегнанного в вакууме) добавляют 86 г свежеперегнанного пентаналя в 50 мл диметилсульфоксида и выдерживают при 35-40"С в течение 3 ч, затем обрабатывают по способу примера 2.Выход 2-пропилгептандиола,3 составляет 38,4 от теоретического.П ример 4. К 59,2 г феноксимагнийбромида в 750 мл диметилформамида (ч. ГОСТ 20289-74) в колбе емкостью 2 л добавляют 216 г свежеперегнанного бутаналя, в 150 мл диметилФормамида и выдерживают реакционную смесь в течение 2 ч при 40 С, а затем обрабатывают по способу примера 2.Выход полузфира 2-этилгександиола- -1,3 (82,6 от теоретического), выход диола 35,1. Низкий выход 2-этилгександиола,3 связан с заметной растворимостью в воде.Т. кип, 125-127 С/3 мм рт.ст.;п 1,4528.В результате реализации способа выход 1,3-диолов по сравнению с прототипом увеличивается на 10-30, температура снижается от 110-140 до 40 С, время проведения реакции сокращается от 4-8 до 3-5 ч, что ведет к сокращению трудозатрат. 1. Способ получения 1,3-диолов счетным числом (С 6 - С 1 ) атомов углерода конденсацией альдегидов с числоматомов углерода 3-6 с последующимщелочным гидролизом образующегосяполуэфира, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, а также увеличения выхода 1,3-диолов, конденсациюведут в среде апротонного растворителя в присутствии каталитических количеств Феноксимагнийбромида при 2040 СС,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что конденсацию ведут в среде диметилформамида или диметилсульфоксида.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Сй Р 2345138,кл. 260 в 4, опублик. 1940 (прототип),