Способ получения замещенных 3-ацетил-4, 5-дигидрофуранов

(1 ц 469692 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 25.07.73 (21) 195240/23-4 Кл. С 070 5/ рисоединением заявки М Государственнын комитет Совета вйинистров СССР(32) ПриоритетОпубликовано 05.05.75, Бюллетень17 Дата опубликования описания 14.10,75 УДК 547,722.3(088.8) по делам изобретении и открытий(72) Авторы изобретения М. Г, Виноградов, Т, М, Федорова и Г. И, Никишин Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского 1) Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ З-АЦЕТИЛ,5- ДИГИДРОФУРАНОВ 2 степени чистоты ц ния процесса пред теля использовать 111 периода Пери смеси.Предложен что ацетилац левого продукта ичожено в качествесоли переходных мдпческой системы упроще.окпслиеталловцлп С - С Ввный способ заключается етон подвергают взаимод в том йствию ей формулы ле инамио С рц где К, К и К" имеют учения, в присутствии окисреходных металлов 1 Чской системы, напрпмеркобальта (111), прп 30 - 1левой продукт известнымВ качестве исходного сзовать доступные олефинния, например пзобутпл2-этпл-бутен, 2-метплсен, стирол, 2-метцлстпОкпслителем могут служтплацетонаты марганца(111).Процес ведут в прпсутстворителя, например укстонитрила или пх смеси,ствиц полярного раусной кислоты, апния 30 новь Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замешенных 3-ацетил,5-дигидрофуранов общей формулы где К и К - атом водорода, алкил или арил;Я" - алкил или арил, причем, если К - атом водорода, то К" - арил.Эти соединения используют в синтезе физиологически активных и душистых веществ. 15Известен способ получения только одного производного общей формулы 1 - 2-метилацетил-фенил,5-дпгидрофурана взаимодействием ацетилацетона со стиролом в присутствии ацетата свинца (1 Ъ) и 7000-ной хлорной 20 кислоты,Недостатками такого способа являются низкий выход (12 - 25%) и образование наряду с основным продуктом побочных - ацетоксиацетилацетона и других неидентифицирован ных трудноотделяемых продуктов.Кроме того, по этому способу нельзя получить другие производные З-ацетил,5-дигидрофурана.С целью увеличения выхода, ше казанные выше зналптеля - солей пепериода Перподпчемарганца (111) плп 00 С и выделяют цс-приемами.ырья можно нспольы различного строеен, 2-метил-бутен, пентен, 2-этил-гекрол, я-метилстпрол.ть ацстаты плп аце- (111)Выход целевого продукта в отдельных случаях увеличивается при добавлении к исходной смеси каталитических количеств соли меди, например ацетата меди.При получении 5-замещенных З-ацетил,5- дигидрофуранов в небольшом количестве образуются также (2-алкенил) -замещенные р-дикетоны, Их можно легко отделить от основного продукта при обработке реакционной смеси избытком соли меди вследствие образования хелатного комплекса дикетона с двухвалентной медью с последующим разложением комплекса.В процессе реакции соли марганца (111) и кобальта (П 1) количественно переходят в двухвалентное состояние, Их регенерируют электрохимически или кислородом в присутствии уксусного альдегида, или перуксусной кислотой в уксуснокислой среде. Полученный таким образом уксуснокислый раствор соли металла в активной форме можно снова использовать в процессе.П р и м е р 1. В ампулу вносят 25,8 г (0,097 моль) Мп(ООССНз) 65 мл уксусной кислоты, ЗО г (0,3 моль) ацетилацетона и 5,6 г (0,1 моль) изобутилена. Смесь встряхивают в запаянной ампуле при 40 С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (4 - 5 час). Затем реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают водой и экстрагируют эфиром, эфирный слой сушат и перегоняют. Целевую фракцию с т. кип. 47 - 48 С (0,5 мм рт. ст.) растворяют в 15 мл метанола, встряхивают с раствором 3,7 г СиС 12 2 Н 20 в 20 мл воды и после добавления раствора б г ХаООССНз ЗН 20 в 15 мл воды нагревают при 50 С 10 - 15 мин. Далее смесь охлаждают, фильтруют, фильтрат экстрагируют эфиром и из эфирного раствора после перегонки выделяют 3,4 г 2,5,5-триметил-З-ацетил,5-дигидрофурана. Выход 45%; т. кип, 47 - 48 С/0,5 мм рт. ст.; пго 1,4755.ПМР-спектр (б) в СС 14. 1,30; 1,98; 2,05;2,65 м. д,ИК-спектр, см в . 940, 990, 1600, 1670, 1700.Найдено, /о. С 69,63; 9,59,СОС 1402.Вычислено, о/о. С 70,098; Н 9,15.П р и м е р 2. В ампулу вносят раствор 1,5 г (0,0075 моль) Сп(ООССН,)2 Н,О в 65 мл уксусной кислоты, 35 г (0,1 моль) ацетилацетоната марганца (П 1) и 5,бг (0,1 моль) изобутилена, Затем нагревают при 40 С в течение 4 - 5 час. Далее опыт проводят по примеру 1. Выделяют 3,8 г 2,5,5-триметил-З-ацетил,5-дигидрофурана, т. кип. 47 - 48 С/ /0,5 мм рт, ст. Выход 50%.П р и м е р 3. К раствору 1,5 г (0,0075 моль) Си (ООССНз) 2 Н 20 в 60 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моль) Мп(ООССНз)з 2 Н 20, 30 г (0,3 моль) ацетил ацетона и 10,4 г (0,1 моль) стирола, после чего смесь нагревают при перемешиванпи в атмосфере азота при 50 С до исчезновения коричневой окраски раствора (20 - 30 мин). За 5 тем реакционную смесь фильтруют, фильтратпромывают водой, экстрагируют эфиром, эфирный слой сушат и перегоняют. Выделяют 3,4 г2-метил- ацетил-фенил,5-дигидрофурана,т. кип, 125 - 128 С/0,5 мм рт. ст. Выход 34%.10 ПМР-спектр (о) в СС 14. 2,02; 2,17; 3,00;5,45; 7,24 м. д.ИК-спектр, см-. 705, 765, 940, 990, 1030,1070, 1230, 1260, 1335, 1365, 1390, 1425, 1455,1500, 1600, 1620, 1675.15 Найдено, о/,: С 77,4; Н 6,83.С 13 Н 1402.Вычислено, %: С 77,2; Н 6,97.П р и м е р 4. В ампулу вносят 25 г(0,025 моль) ацетилацетона, 2,8 г (0,05 моль)20 изобутилена, 9,7 г (0,025 моль)Со (ООССНз) 2 (ОН), 0,8 г (0,004 моль)Сц(ООССНз)г Н 20 и 30 мл уксусной кислоты. Затем смесь нагревают 5 - 7 час при 80 Сдо исчезновения коричневой окраски раство 25 ра. Далее опыт проводят по примеру 1. Выделяют 1,2 г 2,5,5-триметил-З-ацетил,5-дигидрофурана, т, кип. 47 - 49 С/0,5 мм рт. ст, Выход 31%,30 П р ед м ет изобретения Способ получения замещенных 3-ацетил,5-дигидрофуранов общей формулы35 НзС 0 В КС 0 Ип 40 где К и К - атом водорода, алкил или арил; К" - алкил или арил, причем если К - атом водорода, то К" - арил,45 взаимодействием ацетилацетона с олефином общей формулыйвсн=сВ" 50 где К, К и К" имеют вышеуказанные значения, в присутствии окислителя с последую щим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, повышения степени чистоты целевого продукта и упрощения процесса, в качестве окислителя применяют 60 соли переходных металлов 1 Ч периода Периодической системы или их смеси и процесс ведут при 80 в 1 С.