Способ получения эфиров алкилциклопентан2, 4, ы, сй тетракарбоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сбюз СбветскииСОЦййЛКСтйцЕСККИРеспублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 14.1,1972 ( 1737653/23-4) л, С 07 с 69,ицецием заявки е с пр оритет -осударотвенныи комитетСовета Иинистров СССРпо делам изобретенийи открытий ДК 547.463.3.07(088. П. Юрьев, 10. Б. Моиаков, Г. Л, Гайлюнас и Т. М. ХашиновИнститут химии Башкирского филиала ЛН СССР;явцтел ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЛАКИАЦИКАОПЕНТЛН,4,ц,в-ТЕТРЛКЛРБОНОВБ 1 Х КИСЛОТ Изобретение относится к способу получения новых эфиров цафтецовых поликарбоцовых кислот, в частности эфиров алкилциклопентаи,4,со,со-тетракарбоцовых кислот, которые могут цайти применение в качестве пластификаторов термопластов,Известен способ получения циклопептацтетракарбоцовой кислоты, заключавшийся в том, что соответствующий циклический олефин подвергают озоцолизу с последующим разложецием полученного озоцида.В условиях известного способа выделившуюся кислоту можно перевести в сложный эфир,Получеццые кислоты и эфиры содержат такие карбоксильиые пли этцрифицироваццые группы, которые связаны пепосредствеццо с ццклопецтацовым кольцом, что является причпцой недостаточной гибкости молекулы соответствующего пластцфцкатора ца их основе и его недостаточной совместимости с полимером,С целью получения эфиров алкилциклопентаи,4,о,со-тетракарбоцовых кислот, которые обладали бы повышенной совместимостью с поливицилхлоридом и высокими пластифццирующими свойствами, предложен способ, состоящий в том, что производное цорборнеца, например б. (3-циклогексец-ил) -2-норборнен, подвергают озонолизу при температуре от- О до +30 С в растворителе в метаноле цлцледяной уксусной кислоте.Г 1 олучеш 1 ые при этом продукты озоцолцзаозоццды обрабатываот водным раство 5 ром перекиси водорода цли озоцо-кислороднойсмесью с последующей этерцфцкдццей кислотдлцфдтпчсскцмц спцртдмц, цдпрцмер и-бутацолом, в присутствии кислотного катализатора в известных условиях,10 Ддццый способ, осцовдццый ца реакщш озоцолцза п последующего окцслцтельцого расщеплешгя озоццдов, позволяет получить указаццые эфиры, которые имеют в молекуле пятичлеццыц цикл и открытую рдзветвлеццую15 алифатцческую цепь, Причем этерцфцццроваццые кдрбоксильцые группы содержатся в копие ц боковой цепи,Полу теццые соедццецця обладают высокимиплдстцфццирующимц свойствамц ц повышен 20 цой совместимостью с полцвцццлхлоридом,придавая последцему высокую морозостойкость.П р и м е р 1. Озо 1 шровацие б-(3-ццклогексец-ил)-2-цорборцеиа в ледяной уксуспой25 кислоте. В четырехгорлую колбу с мешалкой,обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой чля ввода газа загружают43,5 г (0,25 г моль) б-(3-пцклогсксец-цл)-2 цорборцеца и 435 мл ледяцоц уксусной кисло 30 ты, При 20 - 25 через раствор пропускают407881 Составитель М, Меркулова Техред 3. Тараненко Редактор ф. Хлебников Корректор О. Тюрина Заказ 1015/11 Изд. Мо 294 Тираж 511 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 425Типография, пр. Сапунова, 2 озон-кислородную смесь (5,5 вес.% озона) со скоростью 22,5 л/час до появления озона на выходе из реактора (почернение водного раствора йодистого калия). Добавляют 85 мл 30%-цой перекиси водорода и 1 мл концентрированной серной кислоты и нагревают при 70 - 95 до исчезновения перекисцых соединений в растворе (около 20 час). Растворитель отгоняют под вакуум водоструйцого насоса нагреванием ца водяной бане. Остаток (61,4 г) представляет собой вязкую светло-желтую массу. В целях идентификации из 1 г полученной таким образом сырой изобутплциклопецтан,4,сю,со-тетракарбоновой кислоты обработкой эфирным раствором диизометаца был погю лучен тетраметиловый эфир кислоты по 1,4745.Найдено, %: С 56,8, 56,6; Н 7,2, 7,1.СдНгаОзВычислено, ю/ю; С 57,0; Н 7,3. П р и м е р 2. Озонирование 6-(3-циклогексен-ил)-2-норборнена в метиловом спирте. В раствор 43,5 г (0,25 г моль) 6-(3-циклогексен-ил)-2-норборнена и 375 мл метанола, охлажденный до - 50, пропускают озон-кислородную смесь, как описано в примере 1. После появления озона на выходе из реактора реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и отгоняют метанол в вакууме водоструйцого насоса (10 мм рт, ст.). Остаток растворяют в 62,5 мл 85%-ной муравьиной кислоты и делят пополам.Первую половину полученного раствора прикапывают к смеси 130 мл 30%-ной перекиси водорода и 125 мл 85% -ной муравьиной кислоты, нагретой до 40, поддерживая температуру 40 - 50. Затем нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 час и упаривают при пониженном давлении (10 мм рт, ст.). Вес неочищенной кислоты 34,2 г,Во вторую половину раствора пропускаюткислород, содержащий около 1 вес./ю озонасо скоростью 20 л/час, температура повышается до 35, затем в течение 1,5 час нагреваютдо 70. После этого озонатор выключают иреакционную смесь доводят до кипения и выдерживают при кипении в течение 30 мин.После упаривания в вакууме (10 мм рт. ст.)получают 28,1 г сырой кислоты.10 Пример 3. Тетрабутиловый эфир изобутилциклопентац,4,гю,юз-тетракарбоновой кислоты. К 61,4 г сырой кислоты, полученнойкак описано в первом или втором примерах,добавляют 300 г н-бутанола и 1,5 г и-толуол 15 сульфокислоты и кипятят в течение 17 час,отбирая выделяющуюся в реакции воду в ловушку Дина-Старка. Избыток спирта удаляютнагреванием ца водяной бане при уменьшенном давлении (10 - 20 мм рт. ст.). Остаток20 обрабатывают 10 г активировацного угля марки АР-З, фильтруют и перегоняют в вакууме,Получают 44,5 г тетрабутилового эфира кислоты с т. кип. 250 - 253/1 мм рт, ст.; по1,4625.25 Найдено, ю/в. С 66,3, 66,4; Н 8,9; 9,2.СгзнзюозВычислено, %: С 66,2, Н 9,5,Предмет изобретения30Способ получения эфиров алкилциклопентан,4,со,со-тетракарбоновых кислот, о т л ич а ю щ и й с я тем, что производное норборнена, например 6-(3-циклогексен-ил) -2-нор борнен, подвергают озонолизу при температуре от - 70 до +30 С в растворителе, полученные при этом озониды обрабатывают перекисью водорода или озона-кислородной смесью с последующей этерификацией образованной 40 кислоты и выделением целевого продукта известны ми способ ам и.