Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора

42082 Союз Советских Социалистических Республик(33) Великобритания Государственныи комите Совета Министров ССС(088.8) 5,03,74. Бюллетень10 публико ло лолам изобретении н открытий(72) Автор изобретен ИностранецДирк Эверард Поэ (Нидерланды)(72) Заявител Иностранная флл Интернэшнл Ресерч) 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА2 Изобретение относится кния фосфорорганических соено к новому способу получвиниловых эфиров кислотформулыКфО бласти получеинений, а имения замещенных осфора общей Р -К Р - С - С - Н фенил, кот иным, р или бром,ействи где К - водородбыть зЙ - водородхворподвергают взадами кислот фо или и мещ , хло и бро 20 ю с хлорангидрий формулы модфор 5- Р,С 0 ислород или сер где Р - водород или фенил, который можетбыть замещенным,Кз - водород, хлор или бром,Я - хлор или бром,Я 4 - алкил С 1 - С 10,К - алкил С, - Св или алкоксил С 1 в С,Х - кислород или сера.Совдинения этой пруппы известны как биоцидные, в особенности инсектицидные средства.Известен способ получения замещенныхвиниловых эфиров кислот фосфора взаимодействием алкиловых эфиров кислот трехвалентного фосфора с галогенированнымиальдегидами,и жетонами (реакция Перкова) .При осуществлении известного способа обычно образуются смеси, содержащие значительные количества соединений с идентичнымиалкэксильными группами, полные эфиры кислот трехвалентного фосфора труднодоступны. С цел новый с вых эф щей фо 5 вать со ми гру з ующий ра и м кетоны. 10 Согла рованнь формулью упрощения процесса предлагается пособ получения замещенных винилоиров кислот фосфора указанной обрмулы, позволяющий легко синтезироединения с различными алжоксильныппами при атоме фосфора и испольболее доступные соединения фосфоенее галогенированные альдегиды и но предлагаемому способу галогени е карбонильные соединсния обще1 - хлор, алкил С, - Со пли алкесил в присутствии основания, желательно триэтиламина.Образующиеся при этом эфирохлорангидриды кислот фосфора общсй формулыК, РО - С=С,уг( КзХ Кгде К, К-, К, Х и 1 имеют указанные значения, затем обраоатывают спиртами.Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя. Применяют такой растворитель, в котором не- растворим образующийся хлористоводородный триэтиламин, например толуол, ксилол, хлористый метилен, хлороформ, тетрагидрофуран.Процесс идет в широком интервале температур, лучше всего поддерживать температуру в пределах минус 20 - плюс 60,Обработку спиртами предпочтительно проводить в присутствии акцептора кислот, например триэтиламина, пирид 1 ина, Но можно удалять образующипся при реакции хлористый водород и током инертного газа, например азота.Соединения, получаемые предлагаемым способом, содержат повышенное количество одного из изомеров, Это имеет важное значение, так как биоцидная активносгь одного из изомеров обычно бывает выше, чем у смеси изомеров,При осуществлении процесса галогенированное карбонильное соединение, хлорангидрид кислоты фосфора и основание применяют обычно в эквивалентных количествах. Но часто желателен небольшой избыток хлорангидрида кислоты фосфора и основания. Отличные результаты, как правило, получают, добавляя основание к смеси альдегида или кетона и хлорангидрида кислоты фосфора в подходящем растворителе, Реагенты можно загружать в другой последовательности.Промежуточный эфирохлорангидрид кислоты фосфора выделять не обязательно. В большинстве случаев выгоднее промежуточный продукт обрабатывать спиртами без выделения и очистки, особенно если на второй стадии используют тот же акцептор кислот и растворитель, что и на первой.Если обработку промежуточного продукта производят двумя разными спиртами, например метанолом и гептанолом, сначала применяют высший спирт. 1 огда используют один спирт, его избыток может служить растворителем.Целевые продукты выделяют известными приемами. Процесс в соответствии с изобретением можно осуществлять периодическим или непрерывным методом.П р и м е р 1. Получение О-метил-О-гептил- О- (2,2-дихлорвинил) - фосфата 22,6 г (0.2 моль) дпхлорацстальдсгиЛа И20,2 г (0,2 моль) трпметиламлна добавляютпорознь в течение 20 мин к распвору 30,8 г(0,2 моль) РОС 1 э,в 100 мл толуола при температуре от - 20 до - 10 С и перемешиванни. Реакционную смесь перемешивают еще вчечение 15 мин при 0 С и в течение 2 час при20 С, Полученный О- (2,2-дихлорвинил) -дихлорфосфат не выделяют.10 После охлаждевия полученной смеси до- 10 С к ней в течение 10 мин постепеннодобавляют смесь 23,2 г (0,2 моль) гептанолаи 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 40 мл толуола. Персмешивание продолжают в течение 10 мин при - 5 С, а затем,в течение 1 часпри 20 С. Смесь снова охлаждают при - 10 Си в течение 10 мин, к ней добавляют смесь6,4 г (0,2 моль) метанола и 20,2 г (0,2 моль)триэтиламина в 40 мл толуола, После этОго20 реакционную смесь непрерывно перемешивают при температуре - 5 С в течение 10 мини при 20 С в течение 1 час,После промывки водой раствор в толуолевысушивают над сульфатом натрия и в ва 25 кууме испаряют толуол. Полученный сыройпродукт весит 61 г. После очистки с применением 340 г силикагеля с размерами частиц0,074 - 0,149 мм получают 29,3 г О-метил-Огептил-О- (2,2-дихлор винил) - фосфата (98 о .30 ного). Выход 50 мол,, т, кип, 90 С придавлении 0,0001 мм рг. сг.Молекулярный вес 305 (спектрометрическое определение) .Вычислено, о : 39,38; Н 6,23; С 1 23,35.35 С 1 о Н 1 о С 20 4 Р.Найдено, о : С 39,23; Н 6,18; С 1 23,32.Спектральный дуплет ЯМР при 6,9 м. д.П р и м е,р 2. Получение О,О-диэтил-2 хлор- (2,4-дихлорфенил) -винил 1-фосфата40 А, Смесь 9,0 г (40 ммоль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 4,1 г (40 ммоль) триэтиламинапостепенно в течение примерно 5 мин при перемешивании добавляют к раствору 6,76 г(44 ммоль) РОС 1 З в 30 мл толуола, поддер 45 живая темпера гуру - 10 С. Затем температуру реакционной смеси повышают до 30 С иподдериивают на этом уровне 1 час. Полученный О- (2-хлор- (2,4 - дихлорфенил) -винил-дихлорфосфат не выделяют.50 После охлаждения полученной смеси до5 С к ней добавляют 4,2 г (92 моль) этанола и 9,3 г (92 ммоль) триэтиламина в течение1 О мин, а затем температуру повышают до20 С и выдерживают на этом уровне 1 час55 лри непрерывном леремешивании.Образовавшийся остаток отфильтровываютс отсосом и растворитель из филырата выпаривают в вакууме, Полученный продукт весит 15,8 г. При анализе методом газожидкост 60 пой хроматографии установлено наличиеО,О - диэтил - О - 2-хлор-(2,4-дихлорфенил) -винил) -фосфата, Выход 73 опри избирательности 80 о , Соотношение изомеров2: 98 (определено методом газояидкостной65 хроматографии), 420182Б, 4,5 г (45 ммоль) триэтиламина постепенно в течение 1 час добавляют прои перемешивании к смеси 9,0 г (40 ммоль) 2,24-трихлорацетофенона и 6,76 г (44 моль) РОС 1 растворенного в 40 мл толуола, поддерживая температуру 30 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 0,5 час.Полученный О-хлор- (2,4 - дихлорфенил) чвинил 1-дихлорфосфат не выделяют.После охлаждения полученной смеси до 25 С к ней добавляют одновременно в тсчение 10 мин 5,0 г (108,5 ммоль) этанола и 9,1 г (90 ммоль) триэтиламина, а затем температуру повыцтают до 30 С и,выдерживают ее на этом уровне 4 час при непрерывном,перемешивании.Реакционную смесь промывают тремя порциями по 30 мл воды и высушивают над безводным сульфатом натрия, После испарения растворителя в вакууме получают 16,2 г продукта. При анализе методом газожидкостной хроматографии установлено, что выход О,О-диэтил - О-хлор-(2,4-дихлорфенил)- винил т-фосфата 88% при избирательности 88 О/о, Изомерьт содержались при отношении 4:96, как установлено тем же методом анализа; т. кип. 167 - 170 С при 0,5 мм рт. ст.Молекулярньтй вес 359 (спектрометрическое отпределение) .Вычислено, %, С 40,06; Н 3,89; С 1 29,59.Ст 2 Нт 4 Сз 04 Р.Найдено, %; С 39,62; Н 4,15; С 29.73.Спектр ЯМР (м, д.): мультиплет 1,2 и 4,0; дуплет 5,95 и 6,48.При сравттении результатов, полученных в примерах Л и Б, вично, что при последней птроцедуре достигнуты значительно более высокий выход и лучшая избирательность.П р и м е р 3. Получение О,О-диметцл-О- хлор- (2,4-дихлорфенил) -винил 1-фосфата11,2 г (0,05 моль) 2,2,4 - трихлорацетофенона и 9,5 г (0,055 моль) хлорокиси фосфора смешивают с 60 мл безводного толуола прц температуре 5 С, добавляя по каплям раствор 5,5 г (0,055 моль) триэтиламина в 30 мл толуола в течение 1 час. Затем смесь перемешивают еще 1 час, повышая ее температуру до температурьт окружающего воздуха.После охлаждения до 5 С добавляют 11.1 г (0,11 моль) триэтиламина в течение 15 - 20 мкн, а затем раствор 4.4 г (0,137 моль) метанола в 20 мл толуола в течение 1 час. Смесь перемешивают еще 1 час при повышении температуры до температуры окружающего воздуха, после чего выдерживают в течение ночи.Затем эту смесь промывают водой трц раза и вьгсушиватот над сульфатом магния. Послт удаления растворителя получают 13 г масла желтого цвета, которое очищают, пропуская через колонку с силикагелем, применяя хлорвстьтй метилен для элтоирования.Продукт выделяют в виде почти бесцветного масла (10,6 г), которое затвердело прц выдержке, т; пл. 62 - 64 С. Выход 65%. Молекулярный вес 331 (спектромегрическое определение).Вычислено, о/о: С 36,44; Н 3,02; С 32,09.СтоН оСд 04 Р,5 Найдено, %: С 36,19; Н 3,29; С 1 31,78.Спектр ЯМР (м, д.): дуплет 3,7, 5,95 и 6,4.П р ц м ер 4. Получение О,О-дихтетил-Охлор- (2,4,5-трихлорфенцл 1-винил 1-фосфата4,5 г (45 ммоль) трцэтпламина постепенно10 в течение 1 час при темпсрагуре 30 С добав 1 тяют к смеси 9,0 г (40 ммоль) 2,2 Л,5-тетрахлорацетофенона и 6,9 г (45 ммоль) РОСрастворенных в 50 мл толуола.Образовавшийся через 0,5 час осадок ог 15 фильтровывают с отсосом и концентрируют ввакууме 2 мм рт. ст.).Остаток растворяют в 15 мл толуола и притемпературе окружающего воздуха к раствору по каплям в течение 10 мин добавляют20 40 мл метанола, Затем температуру,повышают до 40 С прц перемешиванци смеси в течение 4 час. После удаления избытка метанолаостаток растворяют в 50 мл эфира.Затем смесь промывают трижды водой пор 25 циями по 30 мл, высушиватот над безводнымсульфатом натрия ц концентрируют в вакууме (2 мм рт, ст.). Продукт весил 14 г, Поданным ГЖХ выход О,О-диметцл-О-хлор 1- (2,4,5-трихлорфенил) -винттл -фосфата 66530 при избирательности 66 О/тт, т. пл. 94 - 97 С.Молекулярный вес 366 (спектрометрическое определение).Вычислено, %: С 32,80; 1 т 2,46; С 38,79.СтоН,С 1,О тР.35 Найдено, /,: С 33,13; Н 2,23: С 39.01.Спектр ЯМР (м. д.): дуплет 3,65, 6,0 и 6,4.П р и м е р 5. Получение О-метил-О-этил-О 2-хлор- (2,4 - дцхлорфснцл) -виттттл - фосфата11,2 г (0,05 моль 1 2,2,4-трцхлорацетофенона и 8,0 г (0,052 моль) хлорокиси фосфораперемешиватот в 60 мл безводного толуолапри температуре 5 С, добавляют по каплям втечение 1 час раствор 5,5 г (0,055 моль) три 45 этиламина в 30 мл толуола. Температурасмеси повышается до температуры окружающего воздуха при псреметттттвании еще в течение 1 час.После охлаждения до 5 С добавлятот в течение 15 - 20 мин 11,1 г т 0,11 моль) триэтиламина, а затем в течение 1 час раствор 2,3 г(0,05 моль) этанола в 10 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 20 С в течение 1 час до окончания реакции с этанолом. Затем добавляют в течение1 час раствор 1,6 г (0,05 моль) метанола в1 О мл толуола, ттро толжая псрлтстттттванттепрц температуре 20 С,После выдержки в течение ночи реакционную смесь промывают трижды водой и высушиватот над сульфатом тагния. В результате удаления растворцтеля остается масло(16,9 г), которое очищают прц пропусканиичерез колонку с силикагелем, применяя для65 элюирования хлористым метилен. Продуктэтилацетат в качестве элюентов, Продукт вы. деляют в виде масла красного цвета (9 г). Выход 26%. Отношение изомеров 85: 15.Молекулярный вес 375 (спектрометрическое определение).Вычислено, %: С 38,38; Н 2,70; С 1 23,32.С 1 зН 14 СзОзР.Найдено, %. С 38,53; Н 2,19; С 23,07.Спектр ЯМР (м, д,); мультиплеты 1,2 и 4,0; дуплеты 6,05 и 6,40,20 К - С - С - Н КэК ОПосле охлаждения до 5 С добавляют еще 22,2 г (0,22 моль) триэтаноламина в течение 15 - 20 мин, а затем в течение 1 час 13,8 г (0,3 моль) этанола. Смесь перемешивают еще 55 в течение 1 час, допуская повышение температуры до температуры окружающего воздуха, и выдерживаот в сноконном состоянии в течение ночи.Затем реакционную смесь промывают 60 трижды водой и высушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя остается масло красного цвета (35 г), которое очищают пропусканием;ерсз колонку с силикагелем, применяя последовательно толуол и 65 выделяют в виде масла желтого цвета(13,3 г), Выход 77/оМолекулярный вес 345 (спектрометрическое определение),Вычислено, %: С 38,25; Н 3,47: С 1 30,79, 5С 1 Н 1 зСзОР.Найдено, /,; С 38,57; Н 3,19; С 1 31,11,Спектр ЯМР (м, д.): мультиплеты 1,3, 4,1;дуплегы 3,7, 5,9 и 6,42.П р и м е р 6. Получение О-метил-О-этил-О2-хлор-(23,4 - трихлорфенил) -винил- фосфатаСинтез проводяг, как описано в примере 5.Полученный продукт очищают пропусканием через колонку с силикагелем и выделяют 1с выходом 50%, т. пл. 50 - 51 С.Молекулярный вес 380 (спектрометрическое определение).Вычислено, %: С 34,78; В 2,90; С 37,33.С 11 Н 11 С 1404 Р.Найдено, /,: С 34,83; Н 3,14; С 1 37,06.Спектр ЯМР (м. д,): мультиплеты 1,3 и 4,1;дуплеты 3,7, 5,9 и 6,42. П р и м е р 7, Получение О-хлор- (2,4- 25дихлорфенил) -винил - этилхлортиофосфонатаСмесь 4 г (25 ммоль) этилдихлортиофосфоната, 5,5 г (25 ммоль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 2,5 г (25 ммоль) триэтиламина растворяют в 15 мл смеси толуола и ксилола З 0(2:1) и раствор нагревают при перемешивании в течение 3 час при температуре 50 С,О - Хлор - 1 - (2,4-,дихлорфенил) -винил 1 этилхлортиофосфонат выделяют обычнымспособом. Выход 50/о. Молекулярный вес 350 35(спектрометрическое определение) .Вычислено, /,; С 34,32; Н 2,57; С 140,52.С 1 оНоС 14 ОР.Найдено, о/о, С 32,12; Н 2,68; С 40,73,П р и м е р 8, Получение О,О-диэтил-О- 40хлор- (2,5-дихлорфенил) - винил) - тиофосфата,22,4 г (0,1 моль) 2,2,5-трихлорацетофенонаи 18,6 г (0,11 моль) хлористого тиофосфорила перемешивают в 150 мл безводного толуола при температуре 5 С, добавляя по каплямв течение 1 час 11 г (0,11 моль) триэтиламина, Затем смесь перемешивают еще в течение1 час, допуская повышение температуры дотеипературы окружающего воздуха. 50 Предмет изобретения 1. Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора общей формулыР в О в ,Кф ц 1 Кз Х Кгде К - водород или феяил, который можетбыть замещенным,Кз - водород, хлор или бром,К - хлор или бром,К - алкил С - Со,К - алкил С - Сз или алкоксил С в С,Х в кислор или сера,,на основе галогенированных карбонильныхсоединений, отл и ч а юли й ся тем, что, сцелью упрощения процесса, галогенированные карбонильные соединения общей формулы где К, Кз и Кз имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот фосфора общей формулыУ - Р,СХ где У - хлор, алкил С 1 - С; нли алкоксилС - С 1 о,Х имеет указанные значения,в присутствии основания с последующейобработкой образующихся эфирохлорангидридов кислот фосфора общей формулыС.Р - О - С=С,УКХ К где К, К, К, Х и У имеют указанные значения,апирта ми.2, Способ но и. 1, отличающийся тем, что в качестве основания используют триэтиламин.3. Способ по п, 1, о тлич а ю щи й ся тем, что процесс проводят в среде инертного органичеокото растворителя, например толуола.420182 10 Составитель М. Макаров Техред 3, Тараненко Редактор Е. Хорина Корректор О. Тюрина Заказ 300/10 Изд.1290 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 94, Способ по п, 1, отличающийся тем,что дроцвос проводят при температуре минус20 - плюс 60. 5, Способ,по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что обработку спиртами проводят в присутст. вии акцептора кислоты, например триэтиламина.