Сложные эфиры 3-фурантиола в качестве вкусовых добавок к пищевым продуктам

Союз Советскин Социалистических республик(72) Авторы изобретения ья Бернард Джозеф Мей Го Хайнсон младший олония Кэролл(США) Иностранная фирма рнэшнл флейворз энд фрэйгрансиз Инк(54) СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ 3-Ф ВКУСОВЫХ ДОБАВОК ТИОЛА В КАЧЕСТВЕ ЩЕВЫМ ПРОДУКТАМ Изобретение относится к новым соейниям - сложным эфира 3-фурантиола ошей формулы Бель соортим Сое дизобретения является расширенинта вкусовых добавок. ения обшей формулы 1 получаютйствием 1,4-диона обшей формуль 2-к,Й и И имеют вышеуказанныес тиолом общей формулыВ 5 н щ Ю,.гре ИЕ,Я и Я, каждый - атом водорода или низший алкил,где й значениалкил или а ямой или р ил толуил углерода с Я, -и фенил, ами присут ученное ил или где Я органическог динение обще основаниформулы соединения могут найт вкусовых добавок к пиш Этв видетам,ые 4,5-ди- иаты, которыесовых добавок 111.ганолептических замешен рантиолацет ачестве вк цепке их ор з ийБим ргают ц где Й,В дачения, порве вии циклизую ны из агента обладают или епоробным за. печеного лука. кяцимор но, что он ическим к ли вкусом ыаелением ьеулы 1 или в евог учае,осударственный намнтетСовета 1 йнннстров СССРоо делам нзобретеннйн открытей Известны ме тетрагидро-фу применяются в к Однако при о свойств установ сернистым мета пахом и вкусом, ил с 1-7 атоазветвленнойфенилэте 15применениевым продуктам эя теиюнс-техиичесвца6 6 вышеуказа ации в пр последу а обшей Й соотв583 133 20 19 Соеднненне Органолептнческне свойства 2-Метил-гнонзобутнрнлфуран Сладкий, фруктово-анисовый вкус и аромат печенки,при концентрации 0,05 ч,/млн, аннсовообразныйсладкий фруктовый вкус жареного мяса. Вкус мяса, подобный вкусу ветчине, запах свежиховощей; подобный ветчине мясной овощной острый(,ореховый) вкус прн концентрация 0,1 ч,/млн,2,5-Днметил-З-тнонзобутнрнлфуран Сладкий аромат какао, слнвок, вкус свежих слнвок, порошка какао прн концентрации 0,1 ч,/млн. 2, 5-Диметнл-гнонзовалернлфуран Запах свежего; мяса, овощей; вкус овощей н свежего мяса в концентрации 0,1 ч,/млн. 2-Метил-гноизовалернлфуран 2-Метил-( 2-тнофуронл) --фуран Вкус и запах мяса, вкус н запах печенки прн концентрации 0,02 ч,/млн,Вкус н запах мяса при концентрация 0,1 ч/мин 2,5-Днметнл.гнофуронл) -фуран Мясной, кислый, цветочный запах и вкус прн концентрация 0,1 ч,/млн,2-Метни-фгноОвтанонлфуран 2,5-Днметии-З-фгнооктвнонлфуран Запах мясного бульона, мясной бульонный острыйаромат прн концентрации 0,1 ч./млн. Запах, напоминающий запах жареных цыплят н мясвфсильный цветочный вкус при концентрация 2 ч,/млн.(порог прн 0,1 ч,/млн,) 2,5-Д нметил 3-фгнобенэ онлфуран 2,5-Диметнл-З-тиопиввлоилфурвн,Запах мяса цыпленка н мясной вкус при концентрации 0,5 ч,/млн. пропеннлацетата. Реакционную смксь перемешивают и выдержнвают прн 91 С 30 мннпрн этом к массе добавляют 5,0 г бикврбоната натрия.Изопропеннлвцетатнйй цнклнзующнй5агент отгоняют прн 80 С (темпервтураоокуба) н температуре потока 50 С прн давленнн 60 мм рт.ст. Остаток смешивают с50 мл бенэойа н 50 мл воды. Полученнуюрмесь вносят в делительную воронку н слои 10разделяют. Бензольный слой фнлвгруют через безводный сульфат натрия н затем концентрируют в вакууме до образования 5,0 гкоричневой жидкости. Перегонкой этой жидкости через молекулярный мнкроперегонныйаппарат прн 100-103 С н давлении 0,3 ммрт.ст. получают 2-пропилгноацетнлфуран,что подтверждается данными масс-спектрвльного .р. ЯМР-анализов,П р н м е р 30, 2-Метил-З.гнонэобутирнлфурвн.Смесь 1,0 г 2-метил-З-фурантиолв, 0,70 г пнрнднна н 10 мл днэтнлового эфира вносят в колбу, после чего добавля 1 ог 0,98 г хлористого нзобутирилв, После выдержкн в течение 30 мин реакционную смесь фнлвгруют н фнльтрат концентрируют в вакууме до образоввння 1,0 г зеленовато-желтого масла, Продукт отделяюг с помощьк методов ГЖХ, ЯМР, ИК" н масс-спектраль ного анализов, Масс-спектр: основной нон, затем поннжающаяся интенсивность; 184, 71, 43, 41, 114, 113 м/е. В таблице приведены соединения, обладающне органолептнческнми свойствамн, бла годаря которым онн могут найти широков применение в качестве вкусовых агентов.583 133 22 2 Продолжение таблицы Соединение 2, 5-Ди метил-гиогексанбфура,/Запах и вкус свежего мяса при 0,5 ч,/млн,(0,1 ч,/млн, порог) 2,5-Диметнл- гиоциннамоилфуран Запах жженого сахара, вкус грецкого ореха при кон.центрация 2 ч,/млн. Запах и вкус печени, свежего жареного мяса вкус и запах свежего миндального ореха при концентрации 1 ч,/млн. 2, 5-Йиметил-тном-( м-фгол уол ) -фура н 2,5-Диметил-Э-гиока( 2-этилбутир ил ) -фуран При концентрации 0,1 ч,/млн. аромат жареногои сладкий, ореховый, жареный вкус; при 0,2 ч,/млн,запах и вкус жареного фундука; при,0,5 ч,/млнсладкое ошушение во рту, аромат и вкус хлебаи гидролизованных растительных белков с привкусом мяса,При концентрации 0,1 ч,млн. сладкий, ореховый,эа ах и вкус мяса, гидролиэованных растительных белков и мясного экстракта 2-Метил- гно-( 2-этилбутирил) -фуран При 0,05 ч,млн, запах и вкус жареного мяса;при 0,1 ч,/млн. запах н вкус сладкого и жареного При 0,1 ч,млн. запах и вкус сладкого и жареного 2-Метил-фгио-( 2-метилбутирил) -фуран Запах мяса и сливочный аромат; при концентрации 0,1 ч,/млн. сладкий привкус жареного мяса. 2,5-Диметил-ггио-( 2-метил-пентеноил)фуран Запах жареного мяса, напоминает подливку; вкус жареногомяса при концентрации 2 ч,/млн (пороговая величина 0,05 ч,/млн), сладкий цветочный аромат хрена,Запах приготовленного цыпленка с )привкусомжареного мяса, сильно цветочный, яичными вкуспри концентрации 2 ч,/млн,(порог 0,1: ч,/млн. Сладкий, луковый, жареный аромат и вкус приконцентрации 0,25 ч,/млн. 2 т Пропил-тиоацетилфуран4-К г 3 "тиогек- саналь 3-Тиофурановые производные и их смеси согласно изобретению могут использоваться для изменения, варьирования, укрепления, видоизменения, усиления или иного улучшения органолептических свойств, включая 2,5-Диметил-ггио-( 2-меищбутирил) -фуран1 3-Тиоацетил,5-Диметил-З,5-гексан- гиоацетилфурандион 3-Тиобензоил,5-Диметил-Э, 5-гексан- -тиобензоилдион фуран Органолептические свойства вкус и/или аромат разнообразных пищевых продуктов.3-Тиофурановые производные можно комбинировать с обшеизвестнымн вкусовыми вео шествами или с их добавками в пищевыхвкусовых композициях, Такие композициипредпочтительно содержат 0,02-250 ч,/млн,3 гиафуранового производного или производных; желательно использовать 0,05100,.ч./млн.,для усиления вкусов, а в некотосрых композициях в количестве 0,2-50 ч,/млн,Количество 3-гиафуранового вещества вовкусовых композициях может варьироватьв широких пределах в зависимости от качества, придаваемого пищевому продукту,Так, одно или более производное можновводить во вкусовые композиции в концентрации от 2 ч./млн, до 80 или 90%. Жела- .тельно вводить в такие композиции пример.ио от 10 ч./млн. до примерно 01% 3-гиа 15фуранового производного,Пр имер 31,Приготавливают следующий состав (ввес. ч)Жидкий гидролизованный растительный протеин "904-Метил--оксиэтилтиазол 5Тетрагидр отиофен-он 1Фурфурилмеркаптан . 0,012-Ноненаль 0,50Дифурфурил дисульфид 0,49Диметилсульфид 0,50МетилмеркаптанЗО2, 5-Диметил-тиобензоилфуран 2,02, 5-Диметил-тиобензоилфуран оказывает подслащивающее действие, придаетвкус мясаф несколько напоминающий мясо 3цыпленка.П р и м е р 32. Приготавливают композицию такого же состава, что в примере 31но вместо 2, 5-диметил-гиобензоилфуранаберут 12,00 вес. ч, 25-диметил-гиогексаноилфурана,Последний придает композиции специфические признаки мяса,П р и м е р 33, Приготавливают коь по- ф 5зицию такого же состава, что в примере 31,но вместо 2,5-диметил-З-тиобензоилфуранаиспользуют 2 вес, ч, 2,5-диметил-З-тиоацетилфурана,Введение этого соединения придает компо-- Озиции вкус и запах жареного мяса, Крометого 25-диметил-гиоацетилфуран придаеттакже слегка ореховый привкус, который может ассоциироваться с подливкой из жареЯн Ого мяса,Г р и м е р 34, Готовят композициютакого же состава, что в примере 31, новместо 2,5-диметил-З-тиобензоилфуранавводят 2,00 вес. ч, 2-метилтиоапетилфурана,Последний придает композиции вкус изапах жареного мяса и благодаря сладковатому и ореховому привкусу очень напоминает подливку из жареного мяса,П р и м е р 35, Приготавливают композицию А состава,(в вес. ч);Этилмальтол 1Мальтол 2Ванили н 4Метилц икл о не нтен олон 5Бензальдегид 1Резорцин-диметиловыйафир 0,1%(в 95% ном этаноле) 195%-ный водный этанол 13Пропиленгликоль 60К указанной композиции А добавляютО, 025 весЛ 2,5-диметил-З-гио( 2-этилбутирил)-фурана, Полученную смесь четыре челавека сравнивали с композицией А без добавления 2 5-диметил-гио-( 2-этилбутирил)-фурана в концентрации 400 ч,фмлн. вводе. Установлено что композиция с добавкой 25-диметил-гио-( 2-атилбутирил) -фурана имеет более сладкие вкус и запах, больше напоминает жареные, грецкие орехи идольше сохраняет вкусовой аффект, чем композиция без этой добавки,П р и м е р 36, Приготавливают следую.щую композицию (в вес. ч,);Диацетил 60,000Масляная кислота 250,000Капроновая кислота 37,000Каприловая кислота 17,0002,5-Диме тил-З-гиоиз овалерилфуран 0,004Ацетилпропионил 2,500Метилнонилкетон 0,100Биклотен 20,000-Декалактон 205,000б -Додекалактон 408,39625-Диметил-тиоизовалерилфуран совкусом и запахом масла в количестве0,004 вес. % придает атой композициисладковатый привкус сливок для полнотыощущения масла,П р и м е р 37. Проводят испытание пооценке (5 оценщиков) добавки к ванильномупудингу Яоша (ингредиенты: сахар иипекстроза, предварительно обработанный583133 26 25 3и 4Р, о М,Составитель И. СтепановаРедактор 3, Бородкина ТехредМ, Левицкая Корректор И, Гоксич Заказ 4840/37 Тираж 553 Подписное ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская набд. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 растительный жир для придания тесту рассылчвстости,искусственные добавки для запаха и цвета, растительные моноглицериды,бутилированный оксианизол, бутилированныйокситолуол, лимонная кислота и кукурузноемасло в количестве 80 ч,/млрд. (0,1%разбавление 2,5-диметил-З гио-изовалерилфурана в 100 г пудинга), Дегустаторы согласились, что пудинг,без посторонних призкаков имеет более сильный аромат и значи Отельно слаще,чем такой же пудинг без2,5-мефгил-З-тиоизовалерилфурана,П р и м е р 37, Аналогично приеру 34оценивали шоколадный пудинг Йоцайсодержащий 2,5-диметил-З-гиоиэовалерилфуран в количестве 80 ч,/млрд, Пять оценщиков согласились, что это соединение влияет на аромат и вкус пудинга. Двое призналичто 2,5 диметил-З тиоизовалерилфурвн усиливает вкус и запах какао, и пять согласились, что это добавка улучшает качествопудинга.Кроме того, были проведены испытанияорганолептических свойств известных и полученных соединений. 25Испытания показали, что:а) ацетат 4,5-дигидро,5-диметил-З-фурантиола (в спирте) при концентрации0,05 ч,/млн, имеет сернистый металлический и кофеподобный запах и сладкий кофеподобный вкус со слабым металлическимгорьким привкусом;,б) ацетат 4;5-дигидро-метил-фурантиола (в спирте) при концентрации0,05 ч,/млн, не имеет ни вкуса, ни запаха;Зпри 0,2 ч,/млн. имеет сладкий вкус, похожий на вкус печеного Лука, и слегка обжигает язык;в) ацетат 2, 3, 4, 5-фгетрагидро,5-днметил-З-фурантиола в спирте (концентрация 4 О0,1%) имеет кислый и слабый мясной вкус,При такой же оценке предлагаемых соединений получили следующие результаты:1) Ацетвт 2,3-диметил-З-фурантиола вспирте (концентрация 0,1%) обладает отличными запахом и вкусом более прожаренногомяса, чем образец в; при концентрации0,05 ч,/млн. он имеет сладковатый мяснойвкус, вкус жареного мяса и запах печеногоореха, Эти запахи очень приятны и похожина натуральные,2) Ацетат 2-метил-фурантиола (в спирте) при концентрации 0,05 ч,/млн. имеетсладковатый мясной вкус и очень приятныевкус и запах жареного мяса,Таким образом, из сравнения предлагаемых соединений с известными видно, чтопервые имеют улучшенные свойства,формула изобретения Сложные эфиры 3-фурантиола общей фор- мулы где Я, И и й,каждый - атом водорода или низший,вдкил;"Я- влкил или алкенил с 1-7 ато мами углерода с прямой или разветвленной цепью или Я- фурил, толуил, фенилэтенил или фенил,в качестве вкусовых добавок к пвпевым продуктам,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Англии М 1283912, кл С (2) Св 1972.овьппеуказанные зна ения подвергают щелочному гидропизу, образовавшееся соединение обшей формулыК я 2 гдеЯ, Я. и Й имеют вышеуказанные зна 10й 5чедия, подвергают взаимодействию с аципили ароипгапогенидом с последующим выдепением целевого продукта,В качестве органического основания используют пиперидин, пиридин, триэтипамин,хинолин или о. - николин.В качестве цикпизуюшего агента применяют изопропенилацетат, смесь изопропенилацетата и серной кислоты ипи смесь любогосоединения из следующих: серная кисло 20та, хпорид цинка, фторид бора, эфиратфторида бора, хпорид алюминия, п-топуопсульфокислота хпорид бора и любого изкизшизших ангидридов карбоновых кислот и,25сложных эфиров енолов, Циклизацию провоодят при 25 - 150 С,Гидропиз соединений общей формулы Цгде Я имеет вышеуказанные значения, осушествпяют в присутствии сильного водногооснования, например гидроокисей натрия икалия, карбонатов натрия, лития, калия игидроокиси лития, В реакциях гидролиза вкачестве растворителя могут быть использованы смеси спирта (например, метанолаи этанола) и воды. Процесс проводят при35температуре от комнатной до температурыкипения реакционной смеси. В случае, когдаосновной раствор является спиртовым, может образоваться тиафурановое соединение40щелочного металла,Реацилирование 3-фурантиола с получением другого ацилтиафурана ипи ароилтиафуранов осуществляют с помощью реакциисоответствующего адил- или ароилгалогенида45с 3-Фурантиолом в присутствии соответствуюшего растворителя, такого, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран ипи цикпогексан, и сильного органического основания,например пиридина или 4. -пиколина,50П р и м е р 1. цис-З-Гексен,5-дион.В круглодонную колбу емкостью 1000 м 3снабженную конденсатором и магнитной мешапкой, вносят 200 г 2,5-диметокси;-2,5-диметил,5-дигидрофурана и 200 мл1%-ного водного раствора уксусной кислоты,.Полученный раствор нагревают до кипенияс обратным холодильником 2 мион охлаждактс помощью ледяной бани до 25 С и затемдобавляют 625 мл 2%-ного раствора бикарбоата натрия. Залее раствор насыщают 42 Л г хпористто натрия и экстрагируют метиленхлоридом (1 х 200 мл и 3 х 100 мл)После сушки над сульфатом натрия удаляютметипенхлорид в вакууме и получают 142 гнеочишенного цис-З-гексен,5-диона, который по данным газожидкостной хроматографии(ГЖХ) составляет примерно 90% продукта общей формулы ЯЙ р и и е р 2. 3-тиоацетил-гександион,В круглодонную колбу емкостью1000 мл, снабженную магнитной мешалкой,термометром воронкой для добавпения реагентов и обратным холодильником, вносят142 г сырого цис-З-гексен,5-диона,380 мл эфира и 5 капель пиперидина, За-.тем в течение 1 час прибавпяют 96,6 гтиоуксусной кислоты. После прибавленияС/8 тиоуксусной кислоты раствор нагреваютс обратным холодильником, По окончаниидобавления смесь выдерживают в течение85 мин. Удалив в вакууме (водный асператор) эфир, попучают 235 г неочищенноговешества, содержащего 91% 3-гиоацетип,5-гександиона. Перегонка 134 г неочищенного продукта дает 84,5 г целевогоосоединения, т, кип. 86-87 С/0,5 мм рт,ст.Строение его доказано ЯМ 1- , ИК- спектроскопией и масс- спектрапьным анализом,П р и м е р 3 З-Пропилтио,5-гексан-дион,В копбу емкостью 500 мп, снабженнуютермометром, воронкой дня добавления реагентов, обратным холодильником и магнитной мешалкой, вносят 95 мл эфира и однукаплю пиперидинс. Затем начинак 1 т добавлять, н-пропантиоп пиперидин (всего ЗЗкаппи), Поспе выдержки в течение 18 часраствор промывают последовательно 10%-нойсоляной киспотой (2 х 7,5 мп), насыщеннымраствором хпористого натрия (10 мл),5%-ным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия(2 х 10 мл), Далее эфирный раствор сушатнад сульфатом натрия и концентрируют, получая Й 1,4 г темно-желтого масла. По данным ГХЖ -олученный продукт представляетсобой, в основном, чистый 3- цопропип,5-гексан дион. Масс -спектральный анализ показывает молекулярный ион 188, затем в нисходящем порядке 43, 103, 41,145, 71, 114 и 61 м/е единиц.П р и м е р 4, 3-М ркегго-гекса 4дион.К 150 мл 2%-ного раствора гидроокисинатрия в колбе, снабженной устройством дпяперемешивания, добавляют 10 г 3-тиоацетил,5-гександиона. После перемещивания втечение 1 час рН смеси доводят до 5-6 добавлением 10%-ной соляной кислоты, раствор насьпнвют раствором хлористого натрияи экстрагируют эфиром (4 х 25 мл), Эфирные экстракты объединяют, промывают -насьпценным раствором хлористого натрия(15 мл), сушат и концентрируют в вакууме 5получая 6,2неочищенного целевого продукта, т,кип. 57-59 С/0,85 мм рт.ст.Строение его доказано ЯМР-, ИК спектроскопией и масс-спектральным анализом.П р и м е р 5, Получение 3-гиоацетыфурана,А, 2-Бу"ген,4-диаль.Смесь 20 г 25-диметокси-дигидрфурана, 80 мл воды и 3 капель уксуснойкислоты перемешивают 105 мин при комо.нвтной температуре, 22 мин при 40 С ио90 мин при 60 - 75 С, Анализ ГМ(Х в,данный момент показывает 15,7 % исходного вещества и 83,5% 25 утен-диаля.о 20Смесь охлаждают до 25 С и прибавляют кней 0,3 г бикарбонатв натрия.Б. 2-Тиоацетил,4-бутан диаль.К водному раствору, полученному в п.А,прибавляют в течение 14 мин 10 г тиоуксусной кислоты, При добавлении температура;25оподдерживается ниже ЗО С периодическимиспользованием охлаждающей бани, Через110 мин реакционную смесь экстрагируютметиленхлоридом (3 х 35 мл). Объединенные метиленхлоридные экстракты сушат и30затем концентрируют в вакууме, получая17,8 г желтого масла, содержащего80%2-гиовцетил -1,4-бутандаля, Соединениеидентифицируют с помощью мвсс-спектрального, ЯМР- и ИК- анализов.35: Данные масс- спектра: отсутствие молекулярных ионов; остальные пики при повышаюшейся интенсивности - 43, 29, 27,45, 50, 60, 84, 100 и 142 м/е единиц,40В. З-Тиоацетилфуран,В колбу емкостью 500 мл, снабженнуюмеханической мешалкой, обратным холодиль-.ником, воронкой для добавления реагентов итермометром, вносят 109 мл изопропенилацетата и 0,2 мл концентрированной соляной кислоты, Полученную смесь нагреваютдо температуры кипения с обратным холодильником и параллельно добавляют в тече-,ние 31 мин при попдержвнии обратного стекания флегмы раствор неочищенного 2-гиоацетил,4-бутанпиаля, полученного в и, Б,в 70 мл изопропенилвцетата. По окончаниидобавления смесь онагреввют 15 мин, Послеохлаждения до 25 С прибавляют 2,4 г бикарбоната натрия и смесь перемешиваютпри 20 мин, Затем ее концентрируют в вакууме и побввляют 60 мл бензолв и 25 млвопы. Далее бензольный слой отделяют, промывают насьпценныл раствором бикарбонвта натрия (5 х 25 мл), сушат сульфатом натрия и концентрируют в вакууме, получая 147 г масла. Переогонка в вакууме(2,4 мм рт,ст., 50 С) пает 1,24 г(97,5%) чистого 3- гиовцетилфурвна, Масс-спектральный ЯМР- и ИК- анализы подтверждают структуру полученного соединения,П р и м е р 6. Получение 2,5-диметил- -3-гиовцетилфуранв при использовании язопропенилвцетата.В трехгорлую круглодонную колбу ем костью 500 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, механической. мешалкой и воронкой для добавления реагентов, вносят 225 мл изопропенилацетата.,Послепний нагревают по кипения и добавляют к нему 0,5 мл концентрированной серной кислоты. К полученной смеси приливают раствор 25 г 3-гиовцетилфуранв полученного в п, В примера 5, в 25 мл изопропенилацетатв в течение 20 мин .при поддержании обратного стеквния флегмы. Смес- нагревают при орошении в течение дополнительных 20 мин и затем охлаждают до комнатной температуры побавляя при етом 10 г бикврбонвта Натрия. После уповления изопропенилацетата в вакууме (35 С, 20 мм рт. ст.) прибавляют 50 мл бензола и смесь помещают в целительную воронку. Затем приливают к ней10 мл воды и, когда выделение углекислого газа прекратится, вод ный слой отделяют. Упуриввние в вакууме (температура бани 35 С, давление 20 мм рт,ст.) органической фазы пает 22,2 г тем. но-коричневого масла. Перегонкой масла получают 16,5 г 2,5-8 иметил-З-гиовцетилфурана, т. кип, 47-48 С/0,25 мм рт.ст. П р и м е р 7, 2,5-Диметил-З-фурантиола.В трехгорлую колбу емкостью 1000 йл, снабженную термометром, обратным холодильником, вводом азота и механической мешалкой, вносят 35 г 2,5-пиметил-З-тиоацетилфурана, полученного в примере 6, и 350 мл 15%- раствора гипроокиси натрия, Двухфазную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 35 мин до гомогенизвции, Затем смесь нагревают еше 20 мин, охлвжпвют по комнатной темпе- . ратуры, доводят рН раствора до 1 добавлением 3 10 мл 20%-ной серной кислоты и образовавшуюся смесь экстрвгируют эфиром (3 х 100 мл), Промывка объединенных эфирных растворов насьнценным раствором хлористого натрия (4 х 75 мл), сушка безводным сульфатом натрия и упалепие раство- рителя в вакууме (25 оС 55 мл 1 рт, ст. пает 26,2 г неочшпенного вещества. В резулвгвте перегонки последнего получают 17,3 г 25- -пилатил-З-фурантиола, т. кии, 79 С/43 ммрт.ст. Масс-спектральный, ЯМР- и ИК- анализы подтверждают строение продукта.П р и м е р 8, З-Тиопропил,5-диметил.фуран.В круглодонную колбу емкостью 500 мл,снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, осушаюшей трубкой с хлористымкальцием и вертикальным термометром, наливают 300 мл изопропенилацетата и нагреваютего докипения с обратным. холодильником,после чего добавляют 30 г 3-тиопропил5-гександиона. Когда стекание флегмы3возобновится, добавляют 0,3 мл концентрированной серной кислоты, смесь нагревают собратным холодильником в течение 1 час 1540 мин, Затем при охлаждении добавляют2 г бикарбоната натрия, Охладив смесь докомнатной температуры, отфильтровываюттвердое вещество, а избыток изопропенилацетата удаляют в вакууме, Остаток растворяют в 55 мл бензола и промывают10 мл насыщенного бикарбоната натрия,После сушки раствора сульфатом натрия иудаления растворителя в вакууме получают36,5 г коричневого масла, Перегонка его25в вакууме дает 13,4 г целевого продуктав виде светло-желтого масла, т. кип. 7071,5 С/4 мм рт.ст. Строение продукта доказано методами -, ИК-, масс-сйектру30Метрии,П р и м е р 9. 2-Метил-З-фурантиол.А. 4-Кето-пентаналь.В трехгорлую колбу емкостью 5 л,снабженную механической мешалкой, термо 35метром и вакуумным отборником, вносят600 г 2-метил,5-диметокси,5-дигидрофурана и 2400 мл деионизированной воды.После перемешивания в течение 20 мин прикомнатной температуре смесь становится40гомогенной и имеет бледный желто-зеленыйцвет,Анализ пробы реакционной смеси с помошью ГЖХ через 3,25 час показывает 22%метанола 67% 4-кето-пентаналя и 9%45исходного вещества, Реакционную смесь выдерживают в вакууме (26 мм рт.ст,) при25-30 С, Через 3,25 час анализ ГЖХ по-казывает 13% метанола, 82% 4-кето-пентаналя и 3 2% исходного вещества, За 50тем вакуум сбрасывают и реакционную смесьвыдерживают при комнатной температуре втечение; ночи, Анализ смеси после выдерживания показывает содержание в ней 12,9%метанола 85% 4-кето-пентаналя и 2,1%ВИисходного продукта,Б, З-Тиоацетил-кетопентаналь,В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную механической мешалкой, термометром и воронкой для добавления реагентов,наливают 2325 мл раствора, полученного в п. А, и 2 мл пиперидина в 5 мч воды. Кданному раствору добавляют и течение20 мин смесь 292,3 г тиоуксусной кислоты и 13 мл пиперидина, После стояния втечение 10 мин приливают 20 мл концентрированной соляной .кислоты, образовавшуюся в результате смесь выливают в делительную воронку и масляный слой удаляют,Водный слой экстрагируют 500 мл бензолаи метиленхлоридом (2 х 500 мл), Бензольный экстракт объединяют с масляным слоеми смесь сушат над сульфатом натрия, Иетиленхлоридные экстракты объединяют и сушатнад сульфатом натрия, Удаление растворитеоля в вакууме (температура бани 40-45 Спри давлении 15 мм рт.ст.) дает 414,5 гнеочищенного масла из бензольного экстракта и 172,5 г неочищенного масла из метиленхлоридных экстрактов,Неочищенный 3-тиоацетил-кетопентаналь используют на следующей стадии.В, 2-Метил-З-фгиоацетилфуран,В трехгорлую колбу емкостью 12 л,снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и воронкой для добавления реагентов, наливают; 2950 млизопропенилацетата и 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагреваютдо кипения с обратным холодильником, после чего к ней приливают в течение 35 минраствор неочищенного 3-гиоацетил-кетопентаналя (587 г), полученного в и. Б, в1170 мл изопропенилацетата. После нагревания с обратным холодильником в течениедополнительных 40 мин прибавляют 35 гбикарбоната натрия и начинают удалять ввакууме избыток изопропенилацетата. Давление постепенно уменьшают от 200 до30 мм рт,ст, по мере того, как температура ооеакционной смеси понижается от 90 до30 С. Такую температуру поддерживаютдо тех пор, пока объем реакционной смесйне станет фг 1500 мл, Затем раствор кон-,центрируют в вакууме (температура бани50 С, 5 мм рт.ст.) до образования темноокоричневого масла, Концентрат разбавляют750 мл бензола и промывают 250 мл воды,После сушлд над сульфатом натрия и удаления растворителя в вакууме (температурабани 40-50 С, давление 10 мм рт,ст,) получают 647 г темно-коричневого масла.Перегонка масла дает 26,8 г вещества,от, кип, 67-70 С/1,1 мм рт.ст, котороесодержит 62% 2-метил-З-тиоацетилфурана,В результате перегонки получают 150 г2-метил- гиоацетилфурана (степень чистоты оы 86%) (при опрепеле ии методом ГЖХ),от, кип, 73-76 С/5,8 - 6,2 мм рт,ст,Г, Гидролиз 2-метил-гиоацетилфуранав 2 метил-фут знтиол,1500 мл 5%-ного раствора гипроокисинатрия в воде нагревают по кипения с обратным холодильником в атмосфере азота.Когда начинается стекание флегмы, добавляют и течение 15 мин 151 г 2-метил-3-тиоацетилфурана Через 5 мин нагревание прекращают и смеси дают охлоапиться,Когда температура постигнет 30 С, к смеси прибавляют 258,1 г моногидрата кислого вторичного фосфата натрия и 10 мл ук- Осусной кислоты, После растворения солисмесь экстрагируют метиленхлоридом(3 х 250 мл), Метиленхлорипные экстрактысушат фильтрованием через сульфат натрияи последний промывают 100 мл метиленхлорипа, объединенные метиленхлоридные расаворы концентрируют в вакууме (30 С ,о25 мм рт,ст,), Получают 94,8 г неочишенного 2-метил-фурантиола. Перегонка дает64 6 г 2-метил-З-фурантиола, т, кип. 55- 2056 С/41-42 мм рт.ст.П р и м е р 10, 2,5-Диметил-З-тио-( 2-этилбутирил)куран.Раствор 29 г 25-диметил.фурантиолаз(0,226 моль) в 200 см диэтиловоо эфира наливают в колбу емкостью 500 мл, в(0,226 моль). Раствор 30,5 г (0226 моль)оС -атил-н - бутирилхлорида в 100 млэфира мепленно (в течение 15 мин) нали Овают в сосуд пля реакции, Затем реакционную массу перемешивают в течение 3 часи выдерживают при комнатной температуре72 час, после чего выливают в 500 млводы. В результате образуются две фазыфверхняя - эфирный слой, нижняя - водная.Эфирный слой промывают 500 мл 4%-нойсоляной кислоты а затем 500 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, За- .тем эфирный слой сушат над безводнымсульфатом натрия и концентрируют, получаяоранжевое масло - неочищенный 2,5-пиметил-гио -( 2-этилбутирил) -фуран.Неочишенное вещество перегоняют приотемпературе пара 87-88 С и давлении0,55 мм рт,ст., получая 16,6 г продукта,строение которого показано методами ИКЯМР- и масс- спектрального анализов,Г 1 р и м е р 11, 2-Метил-био-(2 этилбутирил) -фуран,В колбу для реакции емкостью 500 млс мешалкой, термометром и обратнымхолодильником наливают раствор 29 г 2-метил-фурантиола (0255 моль) в 195 мдиэтилового эфира, после чего прибавляютк нему 20,2 г (0,255 моль) пирипина. Затем 34,5 г (0,255 моль) оС -атил-н-бутирилхлорипа растворяют в 100 мл диэтилового эфира и полученный раствор медленно(в течение 15 мин) вливают и эту колбу,По окончании приливания реакционную массуперемешивают 3 час и вьдерживают 72 часпри комнатной температуре,Далее реакционную смесь выливают в500 мл воды. Эфирный слой промывают500 мл 4%-ной водной соляной кислоты изатем 500 мл насышенного раствора бикарбоната натрия. Эфирный слой сушат най безводным сульфатом натрия и концентрируютполучая 43,8 г желто-оранжевого масла,от,кип, 73,5-75 С/0,45-0,55 мм рт, ст.Получают 3 9,0 г 2-метил-гио-( 2-этилбутирил)-фурана.Масс-спектральный анализ: молекулярные ионы, затем при нисходящей интенсивности: 212, 43, 41, 39, 71, 99, 113 м/е,П р и м е р 122,5-Диметил-З-тио-( 2-метилбутирил) -фу ран.В сосуд для реакции на 500 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратнымхолодильником и воронкой для добавленияреагентов, вносят 29 г (0,226 моль)2,5-диметил-З-фурантиола в 200 мл пиэтилового эфира, Затем в капельную воронку наливают раствор 27,4 г (0,226 моль)2-метилбутирил;.лорида в 100 мл пиэтилового эфира, который палее в течение 25 минпри перемешивании прибавляют к реакционной массе, По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 2 час, Передокончанием перемешивания к реакционноймассе прибавляют 17,8 г пиридина(0,226 моль) и перемешивают еше 2 час.Реакционную массу выливают в 500 мл воды, получают две фазы: верхнюю - чистыйэфирный слой оранжевого цвета и нижнююводную, в которой растворен хлоргипратпирипина, Затем эфирный слой промываютпоследовательно 500 мл 4%-ной солянойкислоты и 500 мл насышенного растворабикарбоната натрия, Эфирный слой сушатнад безводным сульфатом натрия и концентрируют получая 40,8 г оранжевого масла,которое представляет собой неочишенный2 5-диметил-тио-( 2-метилбутирил)-фураи.Неочишенное вещество далее перегоняютопри 68-70,5 С и давлении 0,30 мм рт.ст.Голучают 33,8 г 2,5-диметил-З-гио-(2-метилбутирил)-фурана,Масс-спектральный анализ:Молекулярный ион, затем при нисходяшей интенсивности: 212, 123, 57, 43,85, 41, 39 м/е,П р и м е р 13, 2-Метил-фгио-(2-метилбутирил) -фуран,В колбу емкостью 500 мл, снабженнуюмешалкой термометром, .обратным холопильником и воронкой для ввода реагентов вливают раствор 29 г 2-метил-фурайтиола0255 моль) в 100 мл диэтилового эфира,Затем цз воронки ГЕчя Ввода реагентов креакциоц пой массе цр цкапеЕВЕеот в ТРчеЕеие15 мин раствор 30,5 г (0,255 моль) 2-метилбутирилхлорида в 100 мл пиэтцловогоэфира, Лалее к реаклионнсй смеси прибавляют 202 г (0,255 моль) пцридцца и перемешивают В течение 10 лЕЕ 111 а по Окончании прибавдецея церемешцваат еше 72 часпри комнатной температуре,РеакЕЕцоеееЕуео массу вьеде 1 вакт 1 в 500 лш епВОДЫ ПОЛуЧВЯ ПВР фаЗЫ ВОДЕ 1 УЮ В Которорастворен хлоргипрат пирипина, и эфирную,Эфирный слой промыва 1 от 500 мл насыщенного раствора бикарбоната натоцясуЕцатнад безводпьЕм сульфатом натрия ц коеецент 1.1рируеот до Образования 39,1 г желтого Иасла, котооое представляет собой неочишенный2-метил-тио-(-метилбутирил)-уран. 1,ео,Учишенный продукт перегоняют при 6 оо Си давленци 0,55 мм рт. ст, получая 32,7 г 202-метил-еЕео-( 2-метцлбутиргЕЛ).4 ураееа,Масс спектеадьные анализ, мо 1 Рку 1 я 1"ный ион, затем при ццсходяшей интенсивности; 198, 57, 85, 86, 41, 43, 144;П р и м е р 14. 25-Диметил 3-тиоизоВалерилЕруран,В колбу емкостью 25 мд, снабженнуюмагнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой, вносят 1,0 г(0,0078 моль), а затем из капедьной воронки прикапывают.в течение 2 мин 0,94 ",(0,0078 моль) хлористого изовалерила,При этом образуется белый осадок, которыйпредставляет собой хлоргидрат пиридинао и40температура в колбе повышается до 35 С,После пеоемешивания в течение ЗО миеЕреакционную массу фильтруют в вакууме ифилвтрат концентрируют в вакууме до обра.зования 1,56 г желто-оранжевой жидкости,45содержашей небольшоеколичество твердоговещества, Главный пик определяют посредст.вом ГЖХ и анализируют с помощью массспектрального, ЯМР- и ИК- анализов. Последние подтверждают, что вешество представ,1 Одяет собой 2,5-диметил-З-тиозивалерилфуран. Масс-спектральный анализ: молекуляоный ион, затем при нисходяшей интенсивно-сти; 212, 57,128 93, 85, 212, 127 м/е,П р и м е р 15, 25-Дилеетил-гиоизо= .,бутирилфуран,Это соепццечце получают аналогично при меру 14, но влеесто хлористого изовалеридаиспользуют 0,83 г (0,0078 моль) изобутирилхдорида и далее выпеляют в колисс60чсстве 132 г В виде оранжевой жидкости 11 осдешпою сцацизцпуют с ЕИЕмоцьЕО 1 ЖХ цопрепсляЕот осцовцой цик. Структура соегпЕнения подтверждена с цомоппю ГКХ г 1 М 1"ИК.и масс-спектпадееЕОГО ацалцзОВ, 11 О паццымэтих анализов полу;Ееццое соепццецце представляет собой 2,5-ЕЕметил-"3- Иоизобутириг 1.сЕЕурац,Масс-сцек 1 ральцый аЕеаЕцз 1 молекулярцыйцон, затем прц нцсхопвце 11 цнтецс;цвцостц198, 93, 3 2 Я, 71 198, 127 и/е,П р и м е р 16, 2 Метцд-тноизоьалеП еетЕф 1 радВ колбу по примеру 14 вносят 1,0 г(0 Е.ОЯЯ МОЕВ) 2-ЛЕЕтЕЕп.-3.-ЕурацтцОЕЕа И1 Се мп. дцэтцлОВОПО эфтра (безводного) Г 1 есче пере;,.еешЕевацце лассы 1 тсОцее з лЕЕЕе,цей прибавляют 070 г (0,0088 лЕОдь 2 пиридица, а эата, в течецце 3 мпц прнкапывенот из вороцки 106 г (О,ООЯЯ:,оде;)изовалерцлхлорцда Образовав 1 яйся белыйОсадок представляет собой хлопгцпрат 1:ирЕ 1 пцна, Температуру реаке 1 Еонцой л;ас ы павп.аот до 38 СПосле церемешцвацця в течение 30 мин реакционную массу фильтру.ои концентрируют в вакууме, полуЕая 1,0 гжелто-зеленой жидкости, содержашей 11 ебрльШое количество твердого вепества. По данным ГЖХ образец содержит 93% продукта,Главный пик улавливается при цсцодьзовацц 1;Г 1 сХ. Масс-:сцеЕстралыеыйЕ ИК- и Жйе- аБИ.лизы подтверждают, что продукт представдяет собой 2-метил-тиоцзовалерилфуранМасс-спектральный анализ: молекулярныйиоц, затем при уменьшаеошейся интенсивности: 198, 57, 85, 41, 114, 198, 93,113 м/е,П р и м р е 17, 2-Метил-(2-тиофуроил-фуран.В колбу по примеру 14 вносят 114 г,диэтилового эфира (безводного), После перемешивания в течение 2 лгиц к массе прибавляют 0,70 г (0,0088 моль) сухого пиридина, а затем в течение 2 мин цз воронки для Ввода реагентов прикапывают 10 г2-метил-фуОаеЕтиола При этом температу.Ора повышается до 38 С ц Образуется белыйосадок (хлоргипрат пцрцдица) Далее реакционную массу церемешцвают 30 мцн, послечего фильтруют В Вакууме, фц 1 трат концентрируют в ВакуулЕе до образования 1,65 .желтой жидкости, По паццым ГМ(Х массспРктрального ИК" и ЯМР анализ ОВ получее 1;=,нее вешество представляет собой 2-метшЕ-(тио-фуроил)-фурац, Масс-спектральный анализ: молекулярный иоц, затем В нисходяцей ццтецсивцости: 208, 95, 3943113 м/еП р и м е р 1825-ДцметцЕЕ-(2-тиофур Оцл) -фурац.В колбу по ттрттдтеру 14 вносят 10 г(0,0078 коль) 25-теидлетил-фурацтиолаи 1.0 мл диэти;тового эфира (безводного),После перемешивацпя в течение 2 миц креакционной массе прибавллот 0,62 г5(0,0078 моль) пиридина, а затем в течение 2 мин прикапывают 1,01 г(0,0078 моль)2-фуроилхлорида, Прц этом температураоеакционной длассы повышается до ЗЬ С иОбразуется белый осадок (хлоргидрат пиридица). Далее реакционную массу фиетьтруютв вакууме и фильтрат котецееттрируют ввакууме до образования 126 г янтарнойжидкости, содерж .ш:й цеоольшое количестО тВЕ ДОГО "ЕШ:Ст.,ь КОтЗР-тл ттЕ ДаННЫМ,Е лъ Содэрц:."1 .;,.., , -дцд"тттц--тиофурит. ) -фур.1 Строение доказанотлесс-, тт. 11 - и 11 К- спектрами. Масс-спектраетьттьт;. а,ль.:. . -улярттый ион, затемв 1 еттсхо 1 зятцев интен в .Ости: -" .-,з 3 202т О дл222 т 1 д 5"е1 О н , . р 1 .1 .,. чО в.1 3 тттооктй,в отте,у ран.В колбу по иртд етзу 14 шеосят 1,0 г;еирт:,.Н 11 а . з.,.т":.; , чеченнс:, 2 ленц пртетлахлористого Окваьо.1 ри элам: Образуетсябелый осадок (хлоргидрат ттиридина) и императра реакционной массь, повышаетсл до38 С, После добавления октацоилхлоридареакционную мажу перемешивают 30 мин, аД 5затем фильтруют в вакууме. фильтрат концентрируют в вакуумеполучая 130 гянтарной жидкости, содержашей небольшоеколичество твердого вешества. Главныйкомпонент определяют с помошью ГЖХ, Его10строение доказано с помошью ИК-, массспектрального и ЯМР -анализов. Масс-:пекчральцый аттализ: молекулярный ион, затемпри уменьшьцошейся интенсивности; 240, 57,177, 43,114, 41, 240 м/е,П р и м е р 20, 25-ДидееттллтиоОктаноилфуран,Б колбу по примеру 14 вносят 1 г(0,0078 дтоль) 25-д 1 едтеттлл-фурантиолац 10 мл диэтилового эфира (безводного)50После перекешцванця в течентте 3 мин приколлнаттеой температуре к реакционной массеприбаезлттст 0,62 г (0,0078 дтоль) сухогопиридина, а затем из воронки прцкаттывают55в течение 2 мин 1,26 г ц-октаноцлхлорида,При этом образуетсл белып осадок (хлоргттдрат пцридица) и телтпеооатура реакционнойкассы повьццаетсл до 35 СГ 1 осле добавления хлористого и-октаноцла реакпионцуео60дтассу перемешштак,т 30 киц, после чего массу фильтруют в вакууме, Фильтрат концентрируют в вакууме, получая 1,63 г янтарной жидкости. Масс-спектральный; ЯМ 1 О- и ИК- анализы подтверждают строение 2,5-диметтлл-З-тиооктацотллфуратта, Массспектральцый аттализ." молекулярный ион, затем при снижавшейся интенсивности; 254, 128, 57 43 254, 127, 41 м/еП р и к е р 21. 25-Дттдтетил-тиобензоилфурвн.В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной длешалкой, 10 мл вооонкой для ввода реагентов вводом азота, 1 -образной трубкой и термометром, вносят 30 мл диэтилового э,:;.:.;т:6 г (00233 коль) беззодного зирцдина и 3 г (0,0235 лтоль) 25-диметил- -З-фурацтола, После этого в течение 25 мин прц тте 1 зед 1 ецтевацтттл к реакттттоннотг массе доба 1 зллтют 330 г (0,0235 моль) хлористого бецзотцта, а затем 6 мл дцэтилового эфира 1 л л,ассу пе 1 елтештвают 40 мин прц кодлнатной тел.1 тер ттуре, Затем полученную в результате сдтесь (оранжевый раствор и густое белое твердое вецтество) фильтруют через сульфат натрия, Осадок на фильтре пролтывают диэтиловым эфиром, Объединенные фильтраты концентрируют ца вращаюшемся ттсттартттеле 1 толучая неочитцеттное желтое масло, которое представляет собой неочцшенный 25-дтткет 1 лл-тиобетлзотлетфуран. Осадок на фильтое ттоокыттают н-пентаном (30 мл), получая д",елтьттл раствор, который после упартттзаттил дает тяжелое желтое маслоМасло объедтлняеот (4,25 г неочишенцого вешества 1ои перегоняют при 113-122 С и давлении, 0,5 мм рт. стполучая 2,5-диметил-З-тиобензоилфуранструктура которого подтверлсена масс-спектралытымЯМР- и ИК - анализами, Масс-спектральный анализ: молекулярный ион, затем понижаюшаясл ттнтенсивттостьт 232, 105, 77, 43, 51 м/е.П р и м е р 22, 25-Дикетил-З-.тиоциннамоилфуран. В колбу емкостью 250 длл вносят 5 2,5-дидлетил-З-фурантиола, 40 мл диэтилового эфиоа, 3,08 г пиридина и 6,48 г хлористого цинцамоила, Получецпуто смесь выдержцватот 12 час. Смесь промывают 17 мл воды, 17 мл 4%-ного раствора соляной кислоты и 17 мл насьицецного растве,. ра бцкарбоцата натрия, Эфирттетй слой сушат над безводцым сульфатом натрия и растворителт удаляют в вакууме, получал цеочипЕецный 2,5-дикетил-З-т 1;оциннамоцлфуран в виде ткелтого криста;тлцческого твердого вешесплт, 11 ерекрцсталлизацил пз гексатта дает 2, 5-д 1 тлтет 11:1-3-т 11 Оцттцттттдтотелфуратт, т, пл.64,о66 С. Лтасс-зттектральтт 1111 таети з; ллоле кмлярный ион, загем при нисходящей интенсивности; 258, 131, 103, 43, 77 м/е.П р и м е р 23, 2,5-Диметил-З-тио( м-голуоил)-фуранЭто соединение получают по примеру,22, но вместо хлористого циннамоила вколбу вносят 6,03 г м-толуоилхлорида,Получают неочищенный 2,5-диметил-З-тио-(м-голуоил)-фуран, перегонке которогодает 3, 3 г вещества, т. кип. 123,5 оС/0,27 ммрт.ст, Масс-спектральный анализ; молекулярный ион, затем при нисходящей интенсивности: 246, 119, 43, 91, 127 м/е,П р и м е р 24.2,5-Диметил-З-фурантиол,15и гидроокись натрия в виде полутвердоймассы,В трехгорлую колбу емкостью 50 мл,снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой и термометром вносят 20 мл92 Ометанола и 0,5 г гидроокиси натрия,Смесь перемешивают до тех пор, пока онане станет гомогенной, а затем добавляютк ней 5,1 г 2,5 -диметил-гиоацетилфурана. Далее смесь выдерживают 2 час, послечего нагревают 2 час с обратным холодилником, Образовавшийся оранжевый растворконцентрируют в вакууме для удаления метанола, получая в резулыгате оранжевоеполутвердое вещество,ЗОП р и м е р 25,: 2,5-Дпметил 3-тио-( 2-метилпенте ноил ) -моуран,-В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, осушаюшей трубкой с хлористым кальцием, магнитной мешалкой и термометром, помещают4,5 г полутвердой массы 2,5-диметил-З-фурантиола и гидроокиси натрия, приготовленной в примере 24, Затем ее перемешивают с 25 мл тетрагидрофурана, получаяраствор, Образовавшийся раствор энергичноперемешивают, после чего к нему быстров течение 1 мин) прикапывают 4,0 г2-метил-пентеноилхлорида. В результатегтемпература смеси повышается ог 25 до 4 Бо37 С и осаждается белое твердое вещество.хлористый натрий.Реакционную массу анализируют с помощью ГЖХ через 5 и 30 мин.Оба анализапоказывают, что получилось одно и то же,Овещество (условия ГЖХ: 8 х 1/4" 3 с,запрограммировано 130-225 оС прио6 С/мин; скорость потока 50 мл/мин). Затем реакционную массу перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре, ЯТвердые веществе, образовавшиеся в массе,уделяют с помощью филировения самотеком и полученный фильтрат концентрируютв вакууме до образования 5,2 г красновато.оранжевой жидкости, Основное вещество 60 определяют с помощью ГЖХ. Мсс-спектраитный, ЛМР- и ИК- анализы показывают,чтополученное вещество представляет собой2,5-диметил-З-фгио-( 2-метилиентеноил) -фуран. Масс-спектральный анализ: молекуля ный ион, затем понижающаяся интенсивность: 224, 97, 41, 43, 69, 39, 127 м/е,П р и м е р 26, 2-Метил-ггиопивалоилфура неВ трехгорлую колбу емкостью 25 мл,снабженную обратным холодильником, хлоркальциевой осушающей трубкой, магнитноймешалкой и воронкой для добавления реагентов, вносят 1,14 г (0,01 моль) 2-метил-фурантиола и 10 мл диэтилового эфира.Содержимое колбы перемешивают 5 мин. Заэто время к нему прибавляют 0,79 г(0,02 моль) сухого перегненного пиридина,а по окончании прибавления пиридина из воФронки для ввода реагентов в течение 1 минприкапывеют 1,20 г (0,01 моль) хлористого пивалоила. При этом образуется осадокхлоргидрата пиридина, Затем реакционнуюмессу перемешивают 45 мин, после чегоее нагревают с обратным холодильником(37 оС) в течение 1 час, В конце данногопериода анализ ГЖХ показывает что реакция прошла на 80%. Реакционная масса состоит из твердого и жидкого веществ. Твердое вещество удаляют вакуумным филвгрованием, а фильтрат концентрируют в вакуумедо образования 1,5 г бледно-желтого жидкого вещества. Основное вещество определяют с помощью ГЖХ и анализируют прииспользовании масс-спектрального, ЯМР- иИК - анализов. Денные этих анализов показывают что образовавшееся вещество представляет собой 2-метил-З-тиопивалоилфуран,Масс-спектральный анализ: молекулярныйион, затем понижаюшаяся интенсивность:198, 57, 114, 41, 29, 85, 39 м/е,П р и м е р 27. 2,5-Диметил-Зтиопивалоилфуран,В колбу по примеру 26 загружают 1,28 г(0,01 моль) 2,5-диметил-З-фурантиола й10 мл диэтилового эфира. Содержимое колбы перемешивают 4 мин, а затем прибавляют 0,79 г пиридина. Далее прикапываютв течение 1 мин 1,20 г (0,01 моль) хлористого пивалоила, Реакционную массу нагревают до орошения и выдерживают притемпературе орошения 1 чес (37 оС) послечего концентрируют до образования 2,5 горанжевой жидкости, Основное вещество выделяют с помощью ГЖХ, ЯМР-, ИК- и массспектральный анализы показывают, что полученный продукт представляет собой 2,5-диметил-З-тиопивалоилфуран, Масс-спектраль чый анализ: молекулярный ион, затем понижаюшаяся интенсивность: 212, 57, 128,43, 212, 41, 127 м/е,П р и м е р 28. 2,5-Диметил-З-фгиогексаноилфуран,В трехгорлую колбу емкостью 100 мл,снабженную обратным холодильником, термометром, магнитной мешалкой и хлоркальциевой осушаюшей трубкой, вносят 3,84 г(0,03 моль) 2,5-диметил-З-фурантиола и30 мл безводнрго диэтилового эфира. Содержимое колбь перемешивают 5 мин, аФзатем прибавляют к нему 2,37 г (0,03 моль,пиридина, Далее на протяжении 2 мин прикапывают 4,02 г (003 моль) хлористогогексаноила, во время добавления которогореакционную мосс нагревают с обратнымхолодильником, По окончании прибавленияреакционную массу перемешивают 1 часпримерно при,38 С. В конце данного пернода анализ ГЖХ показывает, что реакция, восновном, завершена, Твердый продукт -хлоргидрат пиридина удаляют фильтрованиемв вакууме и полученный в результате фильрат концентрируют в вакууме до образования5,0 г красновато-оранжевой я идкости. Ос 25новное вещество выделяют с помощью ГЖХ,Масс-спектральный, ИК- и ЯМР- анализыподтверждают, что данное вешество представляет собой 2,5-диметил-Зтиогексанокъфуран. Масс-спектральный анализ: молекуляр-ный ион, затем понижающаяся интенсивность,226, 43) 123) 71, 99, 127, 41, 39,226 м/е,П р и м е р 29, 2-Пропил-тиоацетилфуран.35А, Приготовление 2-пропил,5-диметокси 2,5-дигидрофурана из 2-пропилфурана.В трехгорлую колбу емкостью 500 мл,снабженную механической мешалкой, кальцийкарбонатной трубкой для осушения и термометром, помещают 25,0 г (0,227 моль)2-пропилфурана, 180 мл абсолютного метанола и 47,1 г (0,454 моль) карбонатанатрия, Реакционную массу охлаждают доо 45.-10 С, используют баню. из сухого льдаи ацетона, Затем в течение 20 мин приподдержании температуры реакционной массыо(-12) - (-13) С к ней прикапывают раствор 36,3 г брома в 70 мл абсолютного ме. 50танола, После добавления раствора бромамассу перемешивают 1,5 час при поддержании ее температуры равной -10 С.Далее реакционную массу смешиваютс 450 мл насышенного раствора хлористо. 55го натрия. Полученную смесь фильтруютв вакууме н осадок промывают на фильтре100 мл метилендихлорида, Фильтрат и промывные воды помешают в разделительнуюворонку и нижшою органическую фазу уда ляют. Водную фазу экстрагируют метилендихлоридом (2 х 100 мл) и органическиерастворы объединяют, После этого органический раствор сушат над безводным сульфатом натрия и фильтруют, а затем концентрируют в вакууме, получая 32,7 г желтой жидкостиГлавный пик данного продукта определяют методом ГЖХ. По даннымэтого метода он представляет собой 2-пропил, 5-диметокси,5-диги дрофу ран ( условия ГЖХ: Р и М 5750; 8 х 1/4 ц ЙЕ-ЗО,130 225 С, скорость потока 80 мл/мин,скорость прохождения 0,25 "/мин),Б. Получение 4-кето-гептаналя,В трехгорлую колбу емкостью 250 мл,снабженную механической мешалкой и тер-мометром, вносят 32,7 г (0,16 моль)2-пропил, 5-диметокс и, 5-диги др офурана,приготовленного в и, А., и 325 мл ди-.стиллированной воды, Реакционную смесьперемешивают 4 час при 24 С. В концеоэтого периода реакционная масса сушествуетв виде двух фаз; водной верхней и органической нижней, Водную фазу декантируют иналивают в сосуд емкостью 1 л для следуюшей реакции в п, В,В, Взаимодействие 4-кето -2-гептаналяс тиоуксусной кислотой.К перемешиваемому водному раствору4-кето-гептаналя, полученному в п, Б,приливают 0,4 мл пиперидина, а затем втечение 4 мин прибавляют 12,4 г тиоуксусной кислоты, поддерживая температуруореакционной массы в пределах 27-32 С.По окончании приливания тиоуксусной кислоты реакционную смесь перемешивают 1,5 час,а затем помешают в разделительную воронку и,экстрагируют 100 мл метилендихлорида, Метилендихлоридный раствор отделяют,сушат над безводным сульфатом натрия иконцентрируют до образования 3,8 г оранжевого масла, Полученное масло анализируют методом ГЖХ и определяют, что оносодержит дваизомера имеющие вышегуказанные стоуктуры,Г. 2-Пропил-З-тиоацетилфуран,В колбу емкостью 500 мл, снабженнуюобратным холодильником, хлоркальциевойосушаюшей трубкой, механической мешалкой,термометром, и воронкой для добавленияреагентов, вносят 175 мл изопропиленацртата и 0,5 мл концентрированной сернойкислоты, Массу нагревают одо кипения с обратным холодильником (93 С) и затем втечение 20 мин, поддерживая температуруреакционной массы равной 91-93 С, приливают к ней при перемешивании из воронки для ввода реагента раствор 23,0 г про.дукта, полученного в п, В, в 25 мл иэ