Способ получения эпоксидныхолигомеров

(45) Дата опуб осудврственный иомитеСоветв Министров СССРоа делам изобретенийи атирытий(33) Швейцария0,03,76,Бюллетень М 1 53) У 76,673(088 исания 15.06.76 икован Иностранцыниель Поррет и фридрих Штокингер (Швейцария)) Авторыизобретени мавейцария Иностранная -Гейги ЛГ"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ где Х - незамещенный или замещенный атомами галогенэв, низшими алкилами или бензольным циклоном, двухвалентный остаток формул способам по ения эпоксидных ействия эпигало о гетероциклив эквимолярн го дегидрога исоединент езависи т друга д хнолтичны, что зае использование изнодоступны и малотрудняет практичесвестнто способа,изобретения являенто и технолтичн ью настоящег ользэвание до 15 три- или тетрамети или Л = 1 при тЪ В качестве биок выбранные из групп 1,3-бис-(2 -окс 20 1,3-бис-( 2-окс золон,1,3-бис-( 2-окс=0 прио 30. биоксисоеди нения,Достигается этбиоксисоединенияобщей формулы в качестве соединени тем, чпользую сое инении используюлючающей:М СН;(СН)п- / 1 1 Н илэтил)-бенз имидазол 1,3-(2- имидазол си-н-пропил3 т Изобретение этносится чения эпоксидных олигоме Известен способ получ олигомеров путем взаимэд генгидрина и азотсэдержа ческто биэксисоединения соотношении и пэследующе генир ова ния. Однако исходнь б оксводород независиатом вод этил или или Я и мо друг оли метил;мо друг от другорэда, метил,фенил;1вместеСоставитель Л. ЧижоваедакгорН. Спиридоновдехред Я. Семенова Корректор Н. Лук Тираж 58 Зака Подписно Государственного комитета Совета по делам изобретений и открыти Москва, 13035, Раушская наб.,1 ИП Министров СССй редприятие сПатент, Москва, Г, Бережковская наб.,Г. 100 вес. ч. полученного по примеру 4 1,3 бис-(2-глицидилоксиэтил)-тетрагидробензпмидазолидона и 83,6 вес. ч.ангидрида гексагидрофталевой кислоты пеоремешивают при 80 С в гомогенную смесьи выливают в алюминиевую форму, предваорительно подогретую до 80 С. Условия отверждения - 6 час при 80 С, 6 час прио100 С, 2 час при 120 С, 616 час при150 С.формованное тело обладает следующимисвойствами:Прочность при изгибе,2кг/ммПрэгиб, мкмУдарная вязкость,2кг.см/см 8,5-18,8Теплостойкость поМартенсу оСВод оп эглощение(4 суток, 20 оС), % 0,73. Формула изобретения25 1. Спэсэб получения эпоксидных олигомеров, путем взаимодействия эпигалогенидгпдрпна и азэтсодержащего гетероциклического биоксисоединения в эквпмолекулярном ссотношении и последующего дегидрэгалогени-ЗО рования, о т л и ч а ю щ и й с я, тем, что, с целью использования доступногэ и технолэгичногэ биоксисэединенпя, в качестве последнего используют соединения обшей формулы 35 где Х - незамещенный пли замешенныйатомами галогенов, низшими алкилами илибензольным циклом, двухвалентныйостаток формул 1К и- независимо друг от друга во 1 11дорэд или метил,и 9, - независимо друг от другаатом вэдорода, метил, этил2или фенил,1 3К и Я или Р, ивместе - три 1 2 1 2или тетраметилен, П = 0 при л 1 = 1 или5 = 1 при Я от 1 до 30,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют биоксисоединения, выбранные пз группы, включающей: 1,3-бис-(2-эксиэтил) -бензимпдазэлон,1,3-бис-(2 -эксин-н-пропил) -бензимидазэлон,1,3-бис-(2-оксп-фенплэтнл)-бензимидазэлон,1,3-( 2-экси-н-пропил)-5-метнлбензимидазолэн,1,3-бис-(оксиметпл)-бензимидазэлон,1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагпдробензимидазолон,1,3-( 2-оксп-н-пропил)-тетрагпдробензимидазолэн,1,3-бис-(2-окси-фенилэтил)-тетрагидробензпмидазолони/или1,3 5 ис-(2-окспэтпл)-гексагпдрэбензимидазэлидон.1,3-бис-( оксиметпл) -бензимидазолон,1,3-бис-( 2 -окс иэтил) -тетрагидробе нзимидазолон,1,3-бис-(2 -окси-н-пропил) -тетрагидробензимидазолон, б1,3-бис-(2 -окси-фе нилэтил) -тетрагидробензимидазолон и/или 11,3-бис-(2 -оксиэтил) -гексагидробензимидазолидон,Присоединение эпигалогенгидрина к би- Юоксисоединениям можно осуществлять вприсутствии как кислых так и щелочныхкатализатэров, в некоторых случаях можноработать и без катализатора. Подходящимикатализаторами для присэединения эпихлоргидрина являются: третичные амины, такиекак триэтиламин, три-н-пропиламин, бензилдиметила мин,р Я -диметиланилин итриэтанэламин; четвертичные аммониевыеоснования; такие как гидроокись бензилтриметиламмония; четвертичные аммониевыесоли, такие как хлорид тетраметиламмония,тетраэтиламмония, бензилтриметиламмония,ацетат бензилтриметилам мония, хлоридметилтриэтиламмэния; гидразины с третичным атомэм азота, например 1,1-диметилгидразин, которые могут применяться также в четвертичной форме; галогениды шелэчнь.х металлов, такие как хлорид, бромидпли фтэрид лития, калия и натрия; пэнээб- З 0менные смолы с третичными или четвертичнымп аминэгруппами, а также ионообменники с амидными группами кислот.Наряду с раствэрэм едкого натра или безводной гидроокисью натрия, в качестве средств, этщепляюших галогенводэрод могут применяться также и другие сильно шелэчные реагенты, например, гидроокиси калия, бария и кальция, карбонаты натрияи калия.Эпцгалэгенгидрпн присоединяется к бпэксисоединениям в присутствии или отсутствии растворителя с изоытком эпихлоргпдрина при температурах дэ 140 оС за 30-360 мин под вэздействием упомянутых катализаторэв. Последующее дегидрогалэгенирэвание осуществляется при 40-70 С с помощью твердых или жидкихощелочей, причем образующаяся вода, в случае необходимости, этгоняется азеотропнэ. Галогенид шелэчного металла отделяется известными методами, Образовавшиеся дпглицилэвые эфиры вьделяются этгэнкэй избытэчнэгэ эпигалогенгидрина и, в соответствующем случае, растворителя. Как правило, их получают в виде неэчпщенных кристаллизатов с выходами до 100.б 9Биоксисоединения получают известнымобразом, присоединяя в присутствии подходящего катализатора к 1 молю соединения формулы Х/НХ ЗНСНОгде Х имеет значение, указанное ранее,2 моля формальдегида или 1-60 молейокиси алкилена формул а с0СН -СН1О/СН - СН рр к, в, ргде Й, К, Й и Й 2 имеют2 35 значение, указанное ранее.Для получения 1,3-бис-оксиалкил)- -соединений применяют бензимидазолон, тетрагидрэбензимидазэлон и гексагидробензимидазолидон. При получении 1,3-бис-(оксиалкил)-соединений, где 1 И = 1, применяют, предпочтительно, шелэчные катализаторы, такие как хлэристьн тетраэтиламмэний или третичные амины. Для этэй реакции используют также и галэгениды шелэчных металлов, например, хлорид лития или натрия; реакция прэтекает и без катализаторов.При получении биэксисэединений, где ц)1, исхэдят предпэчтительнэ из простых эксиалкил-соединений, в кэтэрых Рп = 1 и присоединяют в присутствии кислых катализаторов к двум группам ОН-указанных сэединений дополнительную окись этилена.Пэдходяшие кислые катализаторы - это прежде всего кислэты Льюиса, например, А 1 С 13, 5 ЬС 16, 8 рфС 14 реС 13 ЕаС 1, В Р 3 и их кэмплекснь:е соединения с органическими соединениями.В качестве щелочных и нейтральных катализаторов применяют те же самые, что и при реакции присэединения эпигалогенгидрина.Гексагидробензимидазэлидоны, замешенные 1,3-бис-оксиалкилом, можно получать и из замешенных соответствующим эбразом производных бензимидазэлэна или тетрагидрэбензимидазолона путем каталитическэгэ гидрирования,. Гидрирование м ожнэ эсуществлять известным способом без давления или же под давлением.Получаемые олигомеры - диглщидиловые соединения - реагируют с обычными отвердителями для эпэксидных сэединений. Следовательно, добавкой таких отвердителейих можно аналогично другим многофункциональным эпоксидным соединениям сшитьили отвердить, Отвердителями мэгут служить основные и кислые соединения,Подходящими отвердителями являются, 5на прим ер, амины или амиды, такие какалифатические, циклэапифатические ипиарэматические, первичные, вторичные и третичные амины, например, мэнээтанэламин,этилендиамин, гексаметилендиамин, триметилгексаметилендиамин, диэтилентриамин,триэтплентетрамин, тетраэтиленпентамин,К, Я-диметиппрэпилендиамин,3; Я, М-диэтилпрэпипендиампн,3, 2,2-бис-(4-ал.инэцпклогексил)-пропан, 3,5,5-триметил-( аминэметил) -циклогексиламин-фенэл; м-фенилендиами н, п-фенипендиамин,дис-(4-аминэфенил) -метан, дис-(4-аминэфенип)-сульфэн, м-ксипппендиамин; аддуктыакрилэнитрила или мэноэпоксидэв, такихкак окись этилена или прэпилена, к полиалкиленпэлиаминам, таким как диэтилентриамин или триэтилентетрамин; продукты Жприсэединения пэпиаминэв, таких как дпэтилентриамин ипи триэтилентетрамин, в избытке к пэлиэпоксидам, таким как диэметанполиглицидилэвые эфиры; кетимины, например, из ацетона ипи метилэтилкетона ибис-(п-ам инэфенил) -метана; аддукты измэнэ- или пэлифенэлэв и пэпиампнэв; полламиды, в частности из алифатических полиаминов, таких как диэтилентриамин или35триэтилентетрамин, и ди- или тримеризэванных ненасыщенных жирных кислот, таких как димеризэванная жирная кислэтальнянэгэ масла (версамид); полимерныеполисульфиды (тиэкэль); дициандиамид,40анилинфэрм апьдегидные см олы; мнэговалентные фенэлы; например, резорцин, 2,2-бис-(4-оксифенип) -пропан или фенэлфэрмальдегидные смолы; бортрифторид и егэкомплексные сэединения с органическими, 45соединениями, например, ВГ - эфирные3комплексы; ВГ - амин-комплексы, например, ВР -моноэтиламинкэмплекс;апетоацетанилид-ВГ -комплекс; фосфорная кислота; трифенйлфэсфит; многоэсновные карбоновые кислоты и их ангидриды, например, ангидрид фталевэй, + -тетрагидрофталевэй, гексагидрофталевэй, 4- -метилгексагидрофтапевой, 3,6-эндомети 4пен- Ь -тетрагидрофталевэй, 4-метил- -3,6-эндометилентетрагидрофталевой (-метилнадкангидрид), 3,4,5,6,7,7- -гексахлор,6-эндометилен-тетрагидрофталевэй, янтарной, адипиновой, триметил адипиновой, азелаиновой, себацпнэвэй, мапеиновой, дэдеценилянтарнэй кислот; ангидрид пирометиллитовэй кислоты или смеситаких ангидридов,При отверждении можно применять также и ускорители отверждения, в частностипри применении пэлиамидов, дициандпамида, пэлимерных пэлпсупьфидов или ангидридов поликарбэновых кислот в качествеотвердителя; к таким ускорителям относятся, например, 2,4,6-трис-(диметиламинометип) -фенэл, бензилдиметиламин,2-этилметил-имидазол, фенэлят триамиламмэния, или алкпгэляты шелэчныхметаллов, например, гексантриэлат натрия.Полученные эпэксидные элигэмеры -)диглицидиловые соединения и их смеси сдругими пэлиэпэксидными соединениямии/или этвердителями мэжнэ сл.ешивать дэотверждения с обычными мэдифишруюшими средствами, такими как напэлнители,заполнители, усилители, пигменты, красители, пластифпкатэры, средства, улучшающие розлив, тиксэтрэпируюшие средства,огнезащитные вещества, смазки,Наполнителями, усилителями, заполнителями и пигментами применяемыми дляпредлагаем ых отверждаем ых смесей, м эгут служить, например, каменноугольнаясмола, битум, вэл;кна из стекла, бэра иуглерэда, целлюлоза, пэрэшкээбразныйполиэтилен, пэрэшкоэбразнь:й пэлипрэпилен,слюда, асбест, кварцевая и сланцевая мука,окситригидрат алюминия, мука из мела, гипс, окись сурьмы, аэрогепь кремневой: кислоты (Аэромип), лптопэны, тяжелый шпат, двуокись титана, сажа, графит, экись железа ипи пэрошкоооразный металл, например, порошкообразные алюминий или железо.Подходящими органическими раствэрителями для модификаши этверждаемых смесей являются, например, тэпуол, ксилол, н-пропанол, бутилацетат, ацетон, метилэтилкетэн, диацетэновый спирт, мэнэметиловый, моноэтиловый и монэбутилэвый эфиры этиленгликоля.При использовании новых диглицидиловых соединений для получения лаков их можно частично или пэлностью этерифишрэвать известным образом с помощью карбонэвых кислот, в частности высших ненасыщенныхкислот жирного ряда, К таким составам для лаков можно прибавлять также и другие отверждаемые синтетические смолы, например, фенопласты или аминопласты, Ненаполненные илп наполненные отверждаемые смеси в соответствующем случаев виде растворов или эмульсий могут слу/С жить связующим для сл;.истых пластиковна основе синтетических смол, лакокрасочными материалами, смолами для покрытияокунанием и пропитки, литьевыми смолами,пресс-массами, аглом ерационными порошками, клеесмазочными смесями и шпаклевками, массами для покрытия полов, заливочными и изоляционными массами дляэлектротехники, клеяшими веществами илииспэльзоваться для получения таких продуктов,Отвержденные образцы из смолы обладают не только хорошими механическимии электрическими свойствами, но и хорошейтер мэстабильностью,Получение исходных веществ,П р им е р 1, 1,3-Бис-(2 -оксиэтил)(3,0 моля) и 3 г хлористого лития в1200 г диметилфэрмамида за 110 минои при температуре 140-148 С (темпераотура ванны 145-150 С) прибавляют покаплям раствор 269,4 г окиси этилена(6,12 моля) в 300 г диметилформ амида.Реакция продолжается 40 мин при 140145 С. Реакционная смесь концентрируетсядосуха в рэтацпэннэм выпарнэм аппаратепрп 20 тэрр. Пэлученный эстаток подвергается затем дополнительнэй сушке при90 С пэд 20 торр. Пэлучают 645 г желттэ порошка (96,8% от теории) с то псойплавления 145-158 С.Неочищенный продукт можнэ очищатьперекристаллизацией в вэде (соотношение1:2); получают чистое вещество с выходэм76,9%, Продукт плавится при 161,2" 63,4 С.Нзйденэ, %: С 59,56; Н 6,42; Я 12,59Вычислено, %: С 59,45; Н 6,35;М 12,60.Спектр прэтоннто магнитнто резонанса (Н-ЯМР) соответствует структуре П р и м е р П. 1,3-Бис-(2-окси-н-пр опил) -бензимидазолон.К раствору 67,0 г бензимидазолона (0,5 моля) и 1,0 г хлористого лития в 150 мл диметилформамида за .135 минои при температуре 130-140 С (температура ванны 150-162 С) прибавляют по каплям 61,0 окиси пропилена, Через 35 .пн прибавляют 10 г активного угля.и через 13 мин отфильтровывают горячуюсмесь. Прэзрачный коричневый фильтратконцентрируют в ротационном выпарномаппарате при 90 С под вакуумом, получаемым с помощью водоструйного насоса, исушат затем при 90-.С и 10 торро -1до постоянного веса.Получают 124,7 г серо-коричневогокристаллического неочищенного продукта щ (99,6% эт теории), который очищают перекристаллиззцией в воде; т. пл. 149152 оС.Найдено, %: С 62,20; Н 7,07;Й 11,26.б Вычислено, %. С 62,38; Н 7,25;й 11,19.Н-ЯМР-спектр со ответствует следующейструктуре; 25П р и м е р 1 Н. 1,3-Бис-(2-окси-фенилэтил)-бензимидззэлон.335 г бензимидазолэнз (2,5 моля)и 601 г окиси стиролз (5,0 моля) раст вэряют в 1000 мл диметплфэрмзмпда иподвергают реакции в присутствии 5 гхлэристтэ лития при 120-163 С (температура ванны 140 С), Смесь реагируетэкзэтермически, Через 2 чзс и 44 мин 35 реакция заканчивается. Продукт реакцииконцентрируют при 120 эС (20 тэрр) врэтациэннэм выпзрнэм аппарате. Затем сушат при 10 1 тэрр дэ постояннтэ веса.Получают 921,8 г светлэ-кэричневтэ прэ дуктз (98,5% от теории),Н-ЯМР-спектр сээтветствует структуре ОП р и м е р ТУ, 1,3-Бис-(2-оксиэтил)- -тетра гидрэб ензимидззэлон.Смеси 69,1 г тетрагидрэбензимидазолидона (0,5 моля), 46,3 г окиси этилена(1,05 мэля), 0,5 г хлористэго лития и250 мл диметилфэрмамида дают реагировать 5 чзс при 121-128 С в автоклзве.Прозрачный коричневый прэдукт концентрируют в рэтационцом выпзрном аппарате прио100 С под вакуумом, получаемым с помощью вэдоструйного насоса, и затем сушато -160 при 100 С и 10 торр дэ постоянного509243СН; СН3НО-СН - СН,-ИСОИП р и м е р У 1. 1,3-Бис-(2-экси- -2-фенипэтил)-тетрагидрэбензим идаз элок.Смеси 27,6 г тетрагидрэбензпмидазолона (0,2 моля), 48,1 г экиси стирола (0,4 моля), 0,3 г хпэристэго лития и 80 мл диметилфэрмамида дают реагировать в течение 4 час 30 мин при внутренней темпеоратуре 135-156 С (внешняя температура166 С). Мутный раствэр отфильтровывают, 45 а прозрачный фипьтрат кэнцентрируют в рэтациэннэм вь:парнэм аппарате . при 130 Ч;: под вакуумом, получаемым с помощью водоструйного насэса. Затем сушат прио -1130 С и 10 тэрр до пэстоянного веса. 50 ,Получают 71,4 г коричневого твердогопродукта (94,3% от теории),Н-ЯМР-спектр соответствует следующейструктуре: веса. Получают 123 г коричневого кристаллического неочищенного продукта (99,9% от теории), который очищают перекристалпизацпей в изопропанэле. Т. пл. чистого продукта 152,4-155,4 оС,5Найдено, %: С 58,35; Н 8,10; Я 12,22.Вычислено, %: С 58,39; Н 8,02;И 12,38.Н-ЯМР-спектр соэтветствует следующей структуре: Ю но-сн,-СН, - м м-сн,-сн, - ок С 15 3 О П р и м е р У, 1,3-Бис-(2-окси-н-пр они л) -тетрагидр об е нзим пдазопон.Смеси 276,4 г тетрагидрэбензимидазэлидона (2,0 моля), 244 г окиси пропилена (4,2 моля); 2 г хлэристогэ лития и 500 мп диметилформампда дают реагирэвать в автоклаве аналэгичнэ примеру 1 У.Подвергая продукт реакции обработке, описаннэй в примере ТУ, получают 492 г крричневого прозрачного высэковязкого продукта, (96,7% пэ теории).Н ЯМР-спектр соответствует следующейструктуре: 30 10П р и м е р У 11. 1,3-Бис-(2-оксиэтил)-гексагидробензимидазопон.45,2 г 1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагидрэбензимидазолидона (0,2 моля), полученного пэ примеру Г, растворяют в 200 млабсолютного этиловэгэ спирта и гидрируютв присутствии 5 г скелетного никеля в теэчение 12 час при 120 С и 140 ати, Отфильтровь".вают реакционную смесь и концентрируют фипьтрат в рэтационном выпароном аппарате при 90 С под вакуумом, получаемым с пэмэшью водэструйнэгэ насоса.При 90 С и 10 торр сушат до постоянного веса и получают 43,9 г серо-зеленэватэго, вязкого, мутнэгэ продукт (96,3% эттеории), который очшцают вакуумной переэгонкой; т. кип, 0,6 = 213-216 С. Выхэдчистого вещества 89,6% эт теории.Найдено, %: С 57,95; Н 9,07;М 12,03.Вычислено, %: С 57,87; Н 8,83;Я 12,27.Н-ЯМР-спектр соответствует следующейструктурнэй формуле:СНт"СНтХ-СН -СН -ОНСОП р и м е р У 111. 1,3-Бис-(оксиметил)-тетрагидробензимпдазопон,Смесь 552,1 г тетрагидробензимпдазэлэна (4,0 моля) и 681,8 г 37%-нэгэ водного формальдегида (8,4 моля) доводят спомощью 1 н. раствэра едкогэ натра дорН 8 и подвергают реакции при 59-72 С,оЧерез 10 мин почти все растворяется, иприбавляют 100 мл воды. Через 4 часреакция заканчивается. Продукт реакцииохлаждают и выкристаллизэвавшееся вещество отделяют фильтрацией. Высушиваютпри 60 С (20 торр) и получают 667 гкристаллического соединения коричневатогоцвета (84,1% от теории); т. пл. 153155 С. Из маточного раствора можно выделить еше дополнительные количествапродукт а.Найдено, %: С 54,57; Н 7,15;й 14,28.Вычисленэ, %: С 54,53; Н 7,12;Й 14 13Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структурной формуле:П р и м е р 1 Х. 1,3-Бис-(оксиметил)-бензимидазолон.40 г бензимидазолона (0,3 моля),0,5 гбора и 63 г 30%-ного водногоформальдегидз (0,63 моля) доводят с помощью 1 н. ЯЗОН до рН 8 медленноразогревают. Через 7,16, 44 и 54 минприбавляют воду каждый раз по 10 мл ивнутреннюю темперзтурбу увеличивают втечение 44 мин дэ 90 С. Смесь резгирует при этой температуре 15 мин, образуется темно-коричневый прозрачный рзствор.Его эхлзждзют, отфильтровывают и выкристзллизэвзвшийся продукт промывают водой.оКристзллизат высушивают при 80 С35 10 торр до 126,8 г кэрич пэрэшкз (96% перекристзллиз цветные крист 124,4-126 С Получаютлическогокрзтной чают бесостояннтэ невзтэгэ крпстз от теэрпи). зцией в вэде аллы с точкой) -бензимидазолг (0,5 моля) 1нзимпдззэлона,примеру 11, 925 г эпихлоргидринз (10 молей ) и 1,5 г хлор ист ого тетраметплам м они я перемешивают 1,5 чзс при 90 С. Затемо60 эхлзждзют до 60 С и зналтично примеру 1о ис-(2 -глицидилон.,3-бис-(2 -оксиполученного по При ксипроп 125,2 ропил)-бП р и м е р Х. 1,3-Бис-(2-окси-н-пр эппл) -5-метилб е нзи мидззэло н.К рзствору 74,5 г 5-метилбензимидазолона (0,5 мэля) и 1 г хлэристого лития в 150 мл диметилфэрмзмидз при 132- 142 С прибавляют по каплям 59,3 г экиэси пропиленз (1,02 моля), Через чзс резкцпя ззкзнчивзется, и резкционную смесь кэнцентрпруют в ротзционнэм выпзрномозппзрзте при 90 С под взкуумэм, получземым с пэмэшью вэдэструйнтэ нзсэсз, Ззо тем продукт высушивзется при 90 С и Найдено, %: С 63,57; Н 7,72; й 10,66,Вычислено, %: С 63,61; Н 7,63; 10,60. Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структуре:ИО -СН-СН-М М-СН-СН-ОН 1 с/ а,сн,ОПэлучение диглицидиловых эфировП р и м е р 1. 1,3-Бис-(2-глицидил- окстиэтил)-бензимидазолон.Смесь 666,6 г (3,0 моля) 1,3-бис- -(2 -оксиэтил) бензимидззолонз, полученногэ пэ примеру 1, 5550 г эпихлоргидрина (60 молей) и 8,0 г хлористого тетрзметилзммония перемешивают 30 мин при 90 С.Смесь охлаждзют до 60 С и при хорошем перемешивзнии и слзбэм вакууме, пэлучземом с помощью водэструйного насэсз, в течение 3 чзс прибавляют по кзплям 576 г 50%-нтэ водного рзствэрз едкэгэ нзтрз (7,2 моля). При этом вода, нзходяшзяся в реакционной смеси, удаляется пэстэяннэ циркулирующей ззеэтропнэйперегонкой. Прпбзвив рзствэр едкто нзтрз, перегэнякт еше 35 мин, ззтем охлаждают дэ комнзтной температуры, отфильтрэвывзют отвыпавшей повзренной соли и экстрагируют эпихлоргидриновый рхтвэр путем встряхивания 200 мл воды. Отделив водную фззу, концентрируют эппхлэргидринэвый рзствэр при 80 С под вэдоструйным вакуумом, Затем прэдукт высушивзют при-1100 С и 10 торр до пэстэяннэгэ веса. Пэлучают 1002 г (99 9% от теории) коричневой вязкой смолы с содержзнием эпэксидз 5,78 эпоксидных зквивзлентэв/кг (96,7% от теории). Обшее содержание хлорз в неочишенном продукте состзвляет 0,6%, Соглзснэ данным анализа полученная зп оксиднзя смол з со этветствует формулециркулирующей системе. В целях завершенияреакции перегоняют еще 30 мин, затемохлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от образовавшейся поваренной соли и промывают эпихлэргпдрпновь:йраствор 100 мл вэды. Отделяют водную 10 СН, СНЗСН -СН-СН -О-СН-СН -М- СН - СН - 0 - СН -СН-СНГГ 1 1;, 2О С1ОО СН -СН - СН -О-СН-СН - М-СН - СН-О-СН -СН-СН О С О 5 О30 мин 176 г 50%-ного водного раствора едкого натра, причем все хорошо перемешивают и отделяют воду. Далее по ме тодике примера 1 получают 317 г коричневатой прозрачной вязкой смолы (93,7% эт теории) с содержанием эпэксида 5,72 эпоксидного эквивалента/кг .(96,8% эт теории).Согласно данным анализа полученная 45 эпоксидная смола сээтветствует следующейформуле; СН-СН-СН-СН-СН-К М-СН-СН -О -СН -СН-СН О С О 5 Оприбавляют по каплям в течение 3 час100 г 50%-нэгэ водного раствора едкогонатра ( 1,2 5 моля), постоянно удаляя образующуюся воду азеотропнэй перегонкой в П р и м е р 3. 1,3-Бис-(2-глицидилокси-фенилэтил) -бензпмидазолэн.Раствор 299,6 г полученного пэ примеру Ш 1,3-бпс-(2-экси-фенилэтил)-бензимидазэлона (0,8 моля), 1480 г эпихлэргидрпна (16,0 моля) и 4 г хлористого тетраметиламмэния перемешивают 30 мпн при 90 С. Аналогично примеру 1 прибавляютоэпо каплям при 60 С в течение 2 час и 40 мин 153,6 г 50% ногэ водногэ раствоП р и м е р 4, 1,3-Бис-(2-глицидилоксиэти л) -тетрагидр об ензи м идаз элэ н.Смесь 226,2 г полученного по примеу ру ТУ 1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагидробензимидазэлэна (1,0 моля), 1850 г эпихлоргидрина (20 молей) и 1,5 г хлористого тетраметиламмэния перемешивают 1 час и 10 мин при 90 С. Затем охлажэодают до 60 С и аналогично примеру 1 прибавляют по каплям в течение 2 час П р и м е р 5. 1,3-Бис-(2-глицидилокси-н-пропил) -тетрагидробензимидазолон,476,8 г полученнэго по примеру У 1,3-бис-(2 -оксипропил)-тетрагидробензфазу, концентрпроуют эппхлоргидриновый раствор при 80 С под водоструйным вакуу- мом и высушивают продукт при 80 С ит 110 торр до пэстоянного веса. Получают 177,7 г (98,1% от теории) . красноватэкоричневой прозрачнэй вязкой смолы с содержанием эпоксида 4,90 эпэксиднэго эквивалента/кг (88,8% от теории). Согласно данным анализа полученная эпоксидная смола соответствует следующей формуле: ра едкого натра и прэдэлжают затем перегонку еще 45 мин. Пэ методике примера 1 пэлучают 388,7 г (99,9% от теории) коричневатой высоковязкэй смэлы с содержанием эпоксида 3,52 эпоксидногэ эквивалента/кг (85,6% от теории). Сэдержание хлора сэставляет 0,9%,Согласно данным анализа полученная эпоксидная смола соответствует следующей формуле; имидазолона (1,875 моля), 3470 г эпихлоргидрина (37,5 моля) и 3 г хлористогоо тетрам ети лам м они я пер ем ешиваюто1 час. при 90 С. Затем охлаждают доо60 С и аналогично примеру 1 с отделе-.16 эт теории) с сэдержанием эпэксида 4,89эпоксидного эквивалента/кг (89,6% эттеории) .Согласно данным анализа эпоксиднаясмола соответствует следующей формуле: СНзН СН СН О СН СНК д СНу СН О СНСН СО/С ОПО натра (0,24 моля) при 60 С, постояннооудаляя образующуюся воду азеотропной перегонкой в циркулируюшей системе, Далее по методике примера 1 получают 48,4 г красно-кэричневэй высэкэвязкэй см элы (98,3% эт теории) с содержанием эпэксида 3,19 эпэксиднэгэ эквивалента/кг. Сэгласнэ днным анализа полученнаяэпоксидная смэла соответствует следующейфэрмуле:-СН-СН -О-СН-СН -- СН - СН-О - СН - СН-СНг г Й, (С ОПО час 38 едкого н :ке прим той вязк г 50% ечение раствор тра (0,48 ра 1 попо метооричневрии) с й смолы содержанием эпоксидавалента/кг (84,2% го экв Согласно дэксидная смрмуле: ны нализа пэлученна а соответствует следующей СН -СН-СН Й СН,-СН,-ХгСПО- СН - О - СН - СН -СО 1 р и м 8, 1,3-Бисидазолэн,ченнэгэ пэтил)-бензим(глицидилэк перемешивают 40 мин при 90 С.эохлаждают дэ 60 С и при хэрэшешивании и с удалением воды пэ мописанному в примере 1, прибавляю50%-нэгэ вэднэгэ раствэра едкоО (2,2 мэля). Пэ методике примера симетил) -бензим194,2 г полу 1,3-бис-( эксим (1 моль), 195 чей) и 3,0 г хл меру УШзэлэнаина (20 мэчетиламмэния 0 г эпихлэргид эристэгэ тетра гэ нпем воды прибавляют в течение 125 мин360 г 50%-нэгэ вэднэгэ раствора ецкогонатра (4,5 моля). В дальнейшем поступают, как указано в примере 1, и получают643 г прозрачной вязкой смолы (93,6% П р и м е р 6. 1,3-Бис-(2-глицицилэкси-фенилэтил) -тетрагидрэбензимидазэлэн.Смесь 37,8 г полученного пэ примеру У 1 1,3-бис-(2 -экси-фенилэтил) -тетрагидрэбензимидазэлэна (0,1 моля), 185 г эпихлэргидрина (2,0 моля) и 0,15 г хлористого тетраметилам мэния перемешиваюто1. час при 90 С, Аналогично примеру 1 в течение 104 мин прибавляют пэ каплям 19,2 г 50% ного водного раствора едкого П р и м е р 7. 1,3-Бис-(2-глицидилэксиэтил) -гексагидробензи мидазэлидэн.45,2 г пэлученнэгэ пэ примеру УШ 1,3-бис-(2-эксиэтил) -гексагидрэбензимидаз элндэна ( 0,2 м эля), 3 90 г эпихлэргидрина (4,0 моля) и 0,4 г хлэристэгэ тетраЭ метпламмэния перемешивают. 1 час приоо90 С, Охлаждают до 60 С и при хорошемперемешивании и с постоянной отгонкой воды из циркулируюшей системы прибавляют по каплям в т ного водного моля). Далее чают 58,9 г (86,5% от те 4,95 эпоксид от теории),атемперемтэду,т 176натра1 пэлучле; СН -СН - Н - О -Н - СН- -СН -СН -О-СН -СН-СНгО С ОбО прибавляют пэ каплям в течение 2 час и 50 мин 50 г 50%-ного водного раствэра едкэгэ натра (0,625 моля). По методике 1 б примера 1 получают 85 г вязкой смолыохрэного цвета (90,3% от теории) с 4,4 эпоксидного эквивалента/кг (82,9% эт теории),По данным анализа полученная эпокспд ная смэла соответствует следующей формуле: СН,Нз СН,1СН-СН-СН - О-СН-СН-Ю Х-СН - СН-О - СН -СН-СН2О С ОВО Примеры примененияА. Из 100 вес. ч. пэлученнэгэ по примеру 1 1,3-бис-(2-глпцидилооксиэтил)-бензилидазолона и 34,2 вес. ч. 3,3 -диметил-с,4-диам ино-дициклогексил-метана(торговое название "Ларомин С 260") изоготовляют при 40 С прозрачную гомогеннуюсмесь, которую выливают в форму из алю-,цоминия, предварительно подогретую до 40 С,ои отверждают 20 час при 40 С и 6 часопри 100 С. Полученное таким образом формованное тело обладает сгедующими механическими свойствами; 45Прэчность при изгибе,кг/см216,3-17,8Прогиб, мкм 11, 1-1 5,0Ударная вязкость,2кг см/смТеплостойкость поМартенсу, С 71,00Водопоглошение(4 суток, 20 С), %Б. Гомогенную смесь, содержащую100 вес. ч. полученного по примеру 21,3-бис-( 2 -глицидилокси-н-пропил) -бензимидазолона и 71,6 вес. ч. ангидридагексагидрофталевэй кислоты, выливают в щ 9,0-9,8 5012,8-16,5 ют 260 г желтой прэзрачной вязкой смэлы(84,9% от теории) с 6,46 эпоксидногоэквивалента/кг (98,9% от теории),П р и м е р 9. 1,3-Бпс-(2-глицидилокси-н-пропил) -5-м етилб е нзим идазэлэн,Аналэгичнэ примеру 1 перемешиваютопри 90 С 66,1 г полученного пэ примеру 1 Х 1,3-бис-(2-эксипрэпил) -5-метилбензимидазэлэна (0,25 моля), 463 г эпихлоргидрина (50 моля) и 1 г хлористого тетраметиламмэнпя. Затем эхлаждают дэ 60 С и при азеотропнэй перегонке (в циркулирующей системе и с отделением воды) По данным анализа полученная эпокспдная смола соответствует следующей форму формы из алюминия, предварительно подогретые дэ 90 С, и отверждают 2 час прио90 С, 2 час при 120 С и 16 час приоэ150 С. Пэлучают форм эванное тело, свободное от пузырей, которое обладает следующими механическими свэйствами:Прочность при изгибе,кг/мм213,9-1 5,3Прогиб, мкм 9,5-9,8Ударная вязкость,2кг см/смТеплостэйкость поМартенсу, оС 71,00В одопоглэщение(4 суток, 20 С), % 0,44.В. Согласно примеру Б этверждают вформе из алюминия гомогенную смесь,состоящую из 100 вес, ч. полученногэпо примеру 3 1,3-бис-(2-глицидилэкси-фенилэтил)-бензимидазолэна и 46 вес. ч.ангидрида гексагидрофталевой кислоты.Условия отверждения - 2 час при 80 С,Э2 час при 120 С, 18 час при 150 С,Получают формованное телэ, свободное отпузырьков, которые обладает следующимиэлектрическими свойствами: стойкость ктокам утечки КА 3 с; дуг.остойкость 4.