Самоотверждающаяся смесь

(23) Приоритет - (32) 14.04.7 (31) 5398/71 (33) Швейцари Государственный комитет овета Министров СС по делам изобретени Опубликовано 30.03.76, Бюллетень1 Дата опубликования описания 21.01.77(53) УДК 678 19(088 8 открыти Авторы изобретен Иностранцы Юрген Хабермейер (фРГ) и Даниель Поррет(71) Заявитель ностранная фирмаЦи ба- Гейги А Г(Швейцария) Ф 11,ЮШАЯСЯ СМЕСЬ 54) САМООТВ Изобретение касается самоотвержда смеси, содержащей новые гетероцикл соединения триглицидила, которая мож ти применение для получения смол. ейся ские найоед о иклическ основе аналогичн нений триглицидиОднако смеси,соединений, облад 5 ми по сравнениюческие соединени х гетер цихла.полученные на основают улучшенными свс известными. Гетеря триглицидила фор Известны сам аю иеся смеси С - Х 0- т-С 11 -С - С 1 т 1С НС -где Х - двухвалентная алкилнеобходимая для образованишестичленного гетероцикла; К - водород или алкил с руппа илири отщеплении галонием целевого продукдриномс выделеприемамх 1 и 11следующ пя 1 - 4 атомами значает, преимущесх групп: глерода,получают вулы 11 фородеиствием соедине 3 С НС-СН-, 1 1 СН 1 С -Х - СМ М -ь /С11 0Х-С ВК- СН - СС 011 с эпигалогенг геноводорода, та известнымиХ в формул венно, одну из новых ойства цикли мулы5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 б 0 65 и - 4 или 5где Я означает преимущественно водород или метил,Особенно активным является соединение, в котором Х - группа и Й - водород,Соединения триглицидила представляют собой прозрачные, бесцветные или окрашенные в коричневый цвет и очень вязкие при комнатной температуре жидкости, которые не выкристаллизовываются.Их можно легко обрабатывать при 60 -120 С вместе с отвердителями, например ангидридами дикарбоновой кислоты, такими как ангидрид фталевой кислоты или ангидрид гексагидрофталевой кислоты.Способ получения соединений формулы 1 осуществляют преимущественно при азеотропном удалении воды в присутствии акцептора галогеноводорода. В качестве такого служит, например, гидроокись щелочного металла, преимущественно гидроокись натрия, взятая в эквивалентном количестве или в небольшом избытке (5 - 30%). В качестве эпигалогенгидрина применяют эпихлоргидрин. В соответствующем случае используют еще катализатор, например четвертичный галогенид аммония, как гидроокись тетраметиламмония, бромид тетраэтиламмония или хлорид бензилтриметиламмония.П р и м е р 1. В стеклянной аппаратуре объмом б л, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, водоотделителем для циркуляционной перегонки растворителей высокого удельного веса, обратным холодильником и вакуум-аппаратом, перемешивают в течение 30 мин при 90 С смесь 500 г 1,3-бис- (5, 5-диметилгидантоинил) - пропан-ола (1,6 моль), 17 г 50%-ного водного хлорида тетраметиламмония и 5328 г эпихлоргидрина (57,6 моль). Затем устанавливают при температуре бани 150 - 160 С сильную циркуляционную перегонку в вакууме при 50 - 70 торр так, что реакционная смесь имеет температуру 60 С. Затем прибавляют по каплям в течение 150 мин при сильном перемешивании 480 г 50% -ного водного раствора едкого натра (6,0 моль). При этом находящуюся в реакционной смеси воду непрерывно азеотропно отгоняют из исходной смеси, отделяют от эпихлоргидрина и удаляют. После прибавления щелочного раствора продолжают перегонку еще 60 мин при циркуляции эпихлоргидрина в данных условиях, пока не выделяются последние следы воды. Затем реакционную смесь охлаждают приблизительно до 40 С. Путем вакуум-фильтрации отделяют образовавшийся хлорид натрия. Раствор эпихлоргидрина промывают 500 мл воды. Органическую фазу концентрируют в ротационном выпарном аппарате при температуре бани 60 - 70 С в вакууме, получаемом с помощью водоструй- . ного насоса, Для удаления летучих в водяном пару веществ прибавляют к смеси 200 мл воды и затем полностью отгоняют в данных условиях. Для удаления последних следов воды массу смешивают с 100 мл толуола и затем полностью концентрируют, Высушивание до постоянного веса осуществляется в ротационном выпарном аппарате при 65 - 70 С и 0,2 торр, Получают 770 г прозрачного слабо- желтого высоковязкого при комнатной температуре соединения триглицидила (100% от вычисленного), содержание эпоксида которого составляет 6,20 эквивалента на кг (99,2% от вычисленного) .Новый триэпоксид не выкристаллизовывается даже при выдерживании в течение 4 месяцев при 5 С при комнатной температуре. После прибавления ацетона или хлороформа через 4 месяца при этих температурах не обнаруживается склонности к кристаллизации.Найдено, %: общее содержание С 1 1; С 54,6; Н 6,8: К 1 1,0.Вычислено, %: С 54,9; Н 6,7; И 11,6.Спектр протонного магнитного резонанса (60 Мс-Н ЯМР, в СРС 1, по отношению к ТМ 8) подтверждает наличие следующих сигналов:6= 1,38; 1,49 дублет: 12 протонов1: ЕхССНз 6=2,52 - 2,96 мультиплет: б протонов 6=3,05 - 3,20 - мультиплет: 3 протона 6=3,30 - 4,20 мультиплет: 11 протонов 4 хХ-СИ+1 СН- Сп -2 / инфракрасный спектр (капиллярная регистрация) показывает наличие полос поглощения, характерных как для гидантоинкарбонила, так и для эпоксидных групп и связи С - О - С.Осмометрическое определение давления пара среднего молекулярного веса (Местго 1 аЬ 302 в; измерено в диоксане при 50 С) дает М=470 (теоретически 480). Кроме того, гель-хроматограмма в тетрагидрофуране показывает, что вещество имеет приблизительно 85% одинаковых молекул.П р и м е р 2. Приготовляют смесь из 54 частей полученного по примеру 1 триэпоксида с 6,2 эпоксидными эквивалентами на кг ц510 15 20 25 30 35 40 45 50 168 в 1 0,008 0,008 0,024 3,5 10" 55 60 65 546 частей ангидрида фталевой кислоты, Смесь обрабатывают при перемешивании при 120 - 130 С до получения гомогенного, почти бесцветного расплава, который наливают в предварительно нагретые до 120 С алюминиевые формы, Их отверждают 2 час при 120 С и 11 час при 150 С и получают прозрачные формованные изделия со следующими механическими свойствами:Прочность при изгибе(ЧЯМ 77 103), кгс/мм 13 - 16Прогиб (7 ЯМ 77 103), мм 4,5 - 5,1 Поглощение воды (4 дня) при20 С % 0,7Прим ер 3, При 50 С приготовляют прозрачный, почти бесцветный расплав из 167 частей триэпоксида с 6,2 эпоксидными эквивалентами на кг и 146 частей ангидрида гексагидрофталевой кислоты.К этой смеси прибавляют 2 г бензилдиметиламина и гомогенную смесь наливают в предварительно нагретые до 100 С алюминиевые формы. Отверждение осуществляется в течение 2 час при 100 С, в течение 2 час при 120 С и в течение 11 час при 150 С. Время желатинизации 100 г пробы вышеуказанной смеси при 100 С составляет 20 мин.Полученные формованные изделия обладают следующими свойствами:Прочность при изгибе, кгс/мм 11 - 15 Прогиб, мм 4 - 6 Ударная прочность при изгибе, 12 - 14см кгс/смМеханическая теплостойкость 159по Мартенсу, СТермическая деформация(Р 11 х 1 53461), СПоглощение воды (4 дня) при 0,5 - 0,620 оС %Диэлектрическая проницаемость (50 Гц)Е,: при 23 С 3,6при 130 С 3,6 при 165 С 3/8 Тангенс угла диэлектрическихпотерь, (50 Гц):при 23 Спри 130 Спри 165 СПроходное сопротивление при25 С, смСтойкость к токам утечки Ступень КА Зс(ЧРЕ 0303)Дугостойкость (ИЭЕ ИЗОЗ) Ступень 4П р и м е р 4, Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 100 частей полученного триэпоксида и 83 частей ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 1,5 части бензилдиметиламина. Получают светло-желтые прозрачные формованные изделия со следующими свойствами:Прочность при изгибе, кгс/мм- "13 - 17 Прогиб, мм 4 вУдарная прочность при изгибе, 14 - 18,5 см кгс/смПоглощение воды (1 час при 100 С), %Пробивная прочность (50 Гц) (по 1 ЕС РцЬ 243), величина в 20 сек, кв/смСтойкость к токам утечкиДугостойкостьТангенс угла диэлектрическихпотерь, тангенс б.при 50 Спри 150 С 0,28205 в 2КА ЗсСтупень 30.00420,024 Термическая деформация, СПоглощение воды (4 дня при20 С) %П р и м е р 5, Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 85,6 г по. лученного триэпоксида с 5,84 эпоксидными эквивалентами на кг и 73,3 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Получают светло-коричневые стеклопрозрачные формованные изделия со следующими свойствами:Прочность при изгибе, кгс/мм 10,8 - 12,0 Прогиб, мм 4 - 5 Ударная прочность при изгибе, 10,5 - 11,75см кгс/смТеплостойкость по Мартенсу, 158Термическая деформация, СПоглощение холодной воды(1 час при 100 С), %Пр имер б, Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 188,0 г полученного соединения триглицидила с 5,32 эпоксидными эквивалентами на 1 кг и 146,5 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Полученные светло-желтые прозрачные формовалные изделия имеют следующие свойства: Дугостойкость Ступень 3 Стойкость к токам утечки Ступень КА Зс Поглощение холодной воды 0,58(4 дня при 23 С), 1%Прочность при изгибе, кгс/мм 11,25 - 12,48 Прогиб, мм 5,1 - 5,3 Ударная прочность при изгибе, 10,3 - 10,5см кгс/смТеплостойкость по Мартенсу, 146О(Термическая деформация, С 153П р и м е р 7. Аналогично примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 190,1 г полученной эпоксидной смолы с 5,26 эпоксидными эквивалентами на кг и 146,5 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Получают светлые прозрачные формованные изделия со слелующими свойствами:Прочность при изгибе, кгс/мм 10,32 - 11,68 Ударная прочность при изгибе, 12,75см кгс/смТеплостойкость по Мартенсу, 147509242 3,3 3,4 3,4 3,5 3,6 5 10" 4 10 й 1,3-Дипропил,7-диглицидил- гликоль Триглицидилизоцианурат Пример 3 Свойства Очень хорошаяТермическая деформация (011 ч), С 168 - 171 175 в 1 3,6 3,6 3,8 3,7 3,7 3,6 0,008 0,008 0,008 0,022 0,01 3,5 10 ф 7.1016 6,4 10 г Относительная диэлектрическая проницаемость Е 50 Гцпри 50 Спри 100 Спри 130 СОтносительная диэлектрическая проницаемость;при 140 Спри 150 ССпецифическое проходное сопротивление (Й см)при 23 Спри 80 С П р и м е р 8. Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 92,8 г полученного триэпоксида с 5,39 эпоксидными эквивалентами на кг и 73,2 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Полученные формованные изделия дают следующие результаты: Прочность при изгибе, кгс/мм 10,22 - 13,27 Прогиб, мм 4,1 - 5,9 Стойкость при хранении продукта при 30 С Обрабатываемость в качестве смолы для литья Прочность при изгибе (ЧБМ), кгс/ммф Ударная прочность при изгибе,см кг/см Диэлектрическая проницаемость Е:20 С14) С165 С Тангенс угла диэлектрическихпотерь, тангенс Ь:20 С140 С Проходное сопротивление ( см): 25 ЯС Из таблицы следует, что обрабатываемость в качестве смолы для литья у смеси - по примеру 3, механические прочности отвержденноц по примеру 3 смеси частично значительно лучше, чем для сравнительных веществ. Электрические свойства при температурах выше 8Ударная прочность при изгибе, 11,75 - 15,75см кгс/смТеплостойкость по Мартенсу, 147О(Термическая деформация, С 156 - 158 Поглощение воды (4 дня при 0,5023 С) 7Поглощение воды (1 час 0,37100 С), в(,П р и м е р 9. (Сравнительный). Как указанов примере 3, получают смесь из 100 г технического триглицидилизоцианурата с 9,3 эпоксидными эквивалентами на кг и 135 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Обработка и от верждение осуществляются согласно приме.ру 3. При получении известных смесей смешивают при нагревании 100 г 1,3-дипропил,7- диглицидилгликольурила с 41,6 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты и отверждают в 20 вышеуказанных алюминиевых формах 16 ча.сов при 140 С. Результаты сравнительных испытаний указаны в следующей таблице. 140 С лучшие у отвержденного по примеру 3изделия, чем у производного гликольурила,25Формула изобретения1. Самоотверждающаяся смесь, содержащаяотверждаемый компонент и отвердитель, о т, Й СН;Сй -СН, Составитель Г, ЖуковаРедактор Л. Герасимова Техред Т. Рыбалко Корректор Т, Гревцова Заказ 132/2 Изд. Мо 1406 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова. 2 л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения механических свойств смеси, в ее состав ввегде Х - двухвалентная алкиленовая группа, необходимая для образования пяти- или шестичленного гетероцикла;1; - водород или алкил с 1 - 4 атомами углерода,дено в качестве отверждаемого компонентасоединение формулы 2 Самоотверждающаяся смесь по п. 1, отл и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве отвердите ля использован ангидрид дикарбоновой кислоты, преимущественно ангидрид гексагидрофталевой кислоты.