Способ получения стереоизомерных (3р, 1р, 1, 3, 1,3, 1, 3 ) циклопропанкарбоновых кислот или эфиров или их солей

О П И С А Н И Е и 1640656ИЗОБРЕТЕНИЯ ьоюз Советских Социалистических Республик(23) Приорите Государственный комете СССР по делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 30.12.78 Авторыизобретен Иностранцы Жан Бюандиа и Жанин Шальбар(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОИЗОИЕРНЫХ ЗК, 1 К; 1, 38; 1 К, 3; 18, ЗК-ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИЛИ ИХ ЭФИРОВ, ИЛИ ИХ СОЛЕЛособу йствия соединен етение относится к х стереоизомерных Я, ЗК циклопропанк их эфиров, или их йти применение в и активных веществ путем взаимолы КА,где К имеетА - окситозилона,орх ЗК, 1 К, арбоновь солей, к качестве в сельск казанные вышесигруппа или ато начен галогеслота ми циклопроулы икар ооновыми фо ен способ получения рацемических панкарбоновых эфиров общей фор 10 Д,1СН = сН-СН - ф С - 01 т с 2 УСН СНз 0 2х н- сн- Сэ-С н СНз СН, Оимеют значения, указанные где К, и К ыше, ри темпер аническом где К 1 - метил К 2 - алкокси- (С си- (Сз - Св) -ме или К 1 и Кз обр)-метил,лкенил уют груп 0 Целью изо способа полу 1 Ь, ЗЯ; 1 Я, 3 лот или их э цидные свой 5 сильно, чем ских циклопр Предложен изомерных 33 де К - СН 2 СН=С - СНеК 4Кз алкенил Сз - Св,Й 4 - фЕНИЛ,Изобрния новь1 К,ЗЬ; 1лот илимогут налогическзяйстве.Изв естциклопрмулы получе Ь, 35; х кисоторые физиоом хобретения является разработка чения стереоизомерных ЗК, 1 К; К-циклопропанкарбоновых кисфиров, или их солей, инсектиства которых выражены более у соответствующих рацемичеопанкарбоновых эфиров.ный способ получения стерео- К, 1 Й; 15, 35; 1 Я, ЗК-циклопро640656 нзсн,с нсн нн,с ннзс соод НС Сно СН НС ГНс Сн,от 10 нс со оннс н,снзо),20о с Снг н 1 а) о40Сн,с сооС 1-1Э н с сооннсн н 55С н,с сн,он 3панкарбоновых кислот или их эфиров общей формулы где двойная связь, закрепленная в положении 3, имеет строение Е;Х представляет собой водород,15 1 - метил,а также их солей, при Х - Н, основанный З 0 на восстановлении сложной эфирной группы, алкилировании солей карбоновых кислот алкилгалогенидами, омылении сложных эфиров, заключается в том, что соответствующий стереоизомер сложного эфира 35 формулы 45 подвергают восстановлению с помощью литийалюминийгидрида в растворе диэтилового эфира при температуре от - 30 до - 60 С, полученную при этом кислоту формулы 50 подвергают взаимодействию с сильным 60 основанием, и затем с галоидным алкилом в среде полярного органического растворителя при температуре 20 в 1 С с последующим омылением сложноэфирной группы сосдинения общей формулы 65 где У имеет вышеуказанное значение, щелочным агентом, обычно, например ИаОН, при 10 - 50 С и выделением полученной при этом кислоты общей форму- лы где У имеет вышеуказанное значение.Целевой продукт выделяют в свободном виде или в виде ее функционального производного, которое далее при необходимости переэтифицируют спиртом общей форму- лы где Х имеет значение а), б), в), или его функциональным производным.Предпочтительно в качестве сильного основания использовать гидрид натрия, а в качестве полярного органического растворителя диметилформамид.Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.П р и м е р 1. 2,2 - Диметил ЗК-метил-метокси-Г - (Е)- пропенил-циклопропан К-карбоновая кислота.А. 2,2 -Диметил-ЗК-метил-ол- (Е)- пропенил - циклопропанК - карбоновая кислота.К суспензии 4,5 г алюмогидрида лития в 200 см этилового эфира медленно прибавляют в инертной атмосфере и, выдерживая температуру при - 50 С, раствор 8,3 г 2,2- диметил-ЗК - 2-метоксикарбонил- (Е)- пропенил-циклопропанК-карбоновой кислоты (пиретриновая кислота) в 75 см эти лового эфира перемешивают в течение 2 ч при температуре - 50 С, дают температуре подняться до 0 С, прибавляют 2 н. водный раствор соляной кислоты до рН 1, экстрагируют хлористым метиленом, промывают водой органический раствор, сушат его, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этилового эфира уксусной кислоты, циклогексана и уксусной кислоты (60: 40: : 1), получают 6,35 г 2,2-диметил-ЗК-метил-ол-(Е) - пропенил - циклопропан 64065651 К-карбоновой кислоты; т. пл. 96 С; ао+ +22,5 (с=0,5/о, этанол) .Вычислено, %. С 65,19; Н 8,75,С ОН 6 13Найдено, о/о: С 65,1; Н 8,6,Б. Метиловый эфир 2,2-диметил-ЗК- метил-метокси - 1-(Е) - пропенил - циклопропанК-карбоновой кислоты.К 5,1 г 50 о/о-ной суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле, в 60 см диметилформамида, прибавляют медленно в инертной атмосфере при комнатной температуре 6,5 г 2,2-диметил-ЗК-метил-ол -1-(Е)- пропенил-циклопропанК-карбоновой кислоты в растворе в 70 см диметилформамида, дают отстояться в течение 1 ч при комнатной температуре, перемешивают в течение 5 ч при 40 С, медленно прибавляют 15 см метилиодида, оставляют в покое в течение 48 ч, прибавляют 100 см воды, экстрагируют эфиром, промывают водой эфирный раствор, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 8,59 г сырого метилового эфира 2,2-диметил-ЗК-метил-метокси-(Е) - пропенил - циклопропанК- карбоновой кислоты, употребляемого в данном виде в следующей фазе.Спектр ЯМР (дейгерохлороформ): максимумы при 69 - 76 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2;максимумы при 84,5 - 90 гц, соответствующие водороду в 1;максимумы при 102 - 103,5 гц, соответствующие водородам метилов в 2 пропениловой цепи;максимумы при 119 - 132 гц, соответствующие водороду в 3;максимум при 195,5 гц, соответствующий водородам метилового эфира;максимум при 219 гц, соответствующий водородам метилового эфира;максимум при 226 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи;максимумы при 304 - 312 гц, соответствующие водороду в 1 пропениловой цепи.Фаза В, 2,2-Диметил-ЗК - метил-метокси- Г-(Е) - пропенил - циклопропанК- карбоновая кислота.В 70 см 2 н. водного раствора едкого натра прибавляют в инертной атмосфере 8,59 г метилового эфира 2,2-диметил-ЗК- метил-метокси- (Е) - пропенил -циклопропанК-карбоновой кислоты, перемешивают в течение 15 ч, удаляют нейтральную фракцию экстракцией эфиром, подкисляют водный раствор прибавкой водного раствора соляной кислоты, экстрагируют хлористым метиленом, промывают водой эфирный раствор, сушат его, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый эфир уксусной кислоты, циклогексан и уксусная 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6кислота (50: 50: 1) и получают 5,56 г 2,2- диметил-ЗК-метил- метокси - Г-(Е)- пропенил-циклопропанК-карбоновой кислоты; ао +27,5 (с= 1 о/о, этанол),Спектр ЯМР (дейтерохлороформ): максимумы при 70 - 79 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2;максимумы при 85 - 90,5 гц, соответствующие водороду в 1,максимумы при 102,5 - 104 гц, соответствующие водородам метплов в 2 пропениловой цепи;максимумы при 121 - 126,5 - 129 - 134,5 гц, соответствующие водородам в положении 3;максимум при 197 гц, соответствующий водородам метилового эфира;максимум при 227 гц, соответствующий водородам в 3 пропиленовой цепи;максимумы при 305 - 314 гц, соответствующие водороду в 1 пропениловой цепи;максимум при 621 гц, соответствующий водороду карбоксила.П р и м е р 2, 2,2-Диметил-ЗК-метил- метоксп-(Е) - пропенил - цпклопропан К-карбоновая кислота.А. 2,2-Диметил-ЗК-метпл-ол -1- (Е)- пропенил - циклопропан - 1 К-карбоновая кислота.К суспензии 4 г алюмогидрида лития в 100 см эфира медленно прибавляют при - 50 С 9,2 г 2,2-диметил-ЗЯ-метоксикарбонил-Г-(Е) - пропенил- циклопропанК- карбоновой кислоты (цис-пиретриновая кислота), перемешивают в течение 2 ч при - 50 С, доводят температуру до 0 С, медленно прибавляют 180 см 2 н. водного раствора соляной кислоты, экстрагпруют хлористым метиленом, промывают хлорметиленовые экстракты водой, сушат их, удаляют растворитель перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый эфир уксусной кислоты, циклогексан и уксусная кислота (60: 40: 1), получают 5,1 г 2,2-диметил- 2-метил-ол - 1- (Е) -пропенил- циклопропанК-карбоновой кислоты; т. пл.87 С; ао = +40,5 С (с=0,6%, этанол).Вычислено, о/о: С 65,19; Н 8,75.СНО,.Найдено, о. С 65,1; Н 8,5.Б. Метиловый эфир 2,2-диметил-2- метил-метоксп - 1-(Е) - пропенил-циклопропанК-карбоновой кислоты.К 3,31 г 50 о/,-ной суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле в 40 см диметилформамида медленно прибавляют при комнатной температуре 4,2 г 2,2-дпметил-ЗЯ - метил-ол-(Е) - пропенил-циклопропанК-карбоновой кислоты в растворе в 50 см диметилформамида, нагревают реакционную смесь до 50 С, выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, доводят температуру до 15 С, прибавляют 12 см метилиодида, перемешивают в течение 15 ч7при комнатной температуре, прибавляют 70 см воды, экстрагируют эфиром, промывают водой эфирный слой, сушат его, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, получают б,б г сырого метилового эфира 2,2-диметил- 2-метил-метокси-(Е) - пропенил - циклопропанК-карбоновой кислоты, содержащего диметилформамид, который употребляют в данном виде в следующей фазе.В. 2,2-Диметил- 2-метил - 3-метокси-(Е) - пропенил-циклопропанК -карбоновая кислота.В 125 см 1 н. водного раствора едкого натра в инертной атмосфере вводят 6,1 г метилового эфира 2,2-диметил- 2-метил-метокси - 1-(Е)-пропенил-циклопропан К-карбоновой кислоты, перемешивают в течение 15 ч, удаляют нейтральные фракции экстракцией эфиром, подкисляют водный слой прибавкой водного раствора соляной кислоты, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, промывают водой органический раствор, сушат его, удаляют растворитель перегонкой под уменьшенным давлением и получают З,б г 2,2-диметил- 2-метил-метокси - 1-(Е) - пропенил- циклопропанК-карбоновой кислоты; сс, =24,5 С (с=0,9 О/о, этанол).Спектр ЯМР (дейтерохлороформ): максимум при 74 - 76 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2;максимумы при 102,5 - 104 гц, соответствующие водородам метила в 2 пропениловой цепи;максимум при 195 гц, соответствующий водородам метилового эфира;максимум при 229 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи СН 2 эфира;максимумы при 333 - 341 гц, соответствующие водороду в 1 пропениловой цепи;максимум при 624 гц, соответствующий водороду карбоксила.П р и м е р 3. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир 2,2-диметил - ЗК-метил- метокси-(Е) - пропенил-циклопропанК-карбоновой кислоты,А, Соль калия. К раствору 1,7 г 2,2-диметил-ЗК-метил - 3-метокси-(Е) - пропенил - циклопропан - 1 К-карбоновой кислоты, полученной по примеру 1, А, в 20 см метанола прибавляют, в инертной атмосфере, нормальный метаноловый раствор едкого кали до появления красной окраски фенолфталеина, удаляют метанол перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют в три приема бензол, который удаляют перегонкой под уменьшенным давлением и получают соль калия 2,2-диметил-ЗК-метил-метокси-(Е) - пропенил-циклопропанК-карбоновой кислоты, которую употребляют в данном виде в следующей фазе. 6406568Б. Хлорангидрид кислоты. В 15 см бензола и 7 см пиридина вводят при 5 С 2,6 см оксалилхлорида, медленно вводят в инертной атмосфере вышеполученную соль калия, перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, удаляют избыток оксалилхлорида и бензол перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют 30 см бензола, фильтрацией удаляют образовав шийся осадок, промывают его бензолом,концентрируют фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают хлорангидрид 2,2-диметил-ЗК-метил-метокси-(Е) - пропенил-циклопропан 1 д 1 К-карбоновой кислоты, который употребляют в следующей фазе в данном виде.В. Превращение в сложный эфир. Передэтим полученный хлорангидрид кислоты растворяется в 20 см бензола и 4 см пири дина, медленно прибавляют при 5 С и в атмосфере инертной 1,8 г 3,4,5,б-тетрагидрофталимидо метанола в растворе в 10 см бензола, перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре, выливают реакци онную смесь в 2 н. водный раствор солянойкислоты (ледяной), экстрагируют эфиром, промывают водой органический раствор, водным раствором кислого углекислого натрия, водой, сушат, удаляют эфир перегон кой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый. эфир уксусной кислоты и циклогексан= (1: 1), и получают 1,27 г 3,4, 5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира 35 2 2-диметил-ЗК-метил -3-метокси- (Е)- пропенил-циклопропанК-карбоновой кислоты; т. пл. 50 С; к в - 10 (с=0,87 О/о, этанол).Вычислено, О/о. С 66,46; Н 7,53; К 3,88, С 2 оН,О,И.Найдено, О : С 66,2; Н 7,4; К 4,0.П р и м е р 4. с 1,1-Аллетролоновый эфир2,2-диметил-ЗК-метил- метокси - 1- 45 (Е)-пропенил - циклопропанК- карбоновой кислоты.Исходя из 1,8 г 2,2-диметил-ЗК-метил 3-метокси - 1-(Е)-пропенил - циклопропанК-карбоновой кислоты приготовляют 50 соль калия и хлоргидрид кислоты таким жеприемом, как и в примере 3, к хлорангидриду кислоты прибавляют 15 см бензола и 7 см пиридина, при 0 С и в атмосфере азота вводят 1,5 г Н,1-аллетролона в раство ре в 10 см бензола, составляют в течение15 ч при комнатной температуре; выливают реакционную смесь в 2 н. водный раствор соляной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой эфирный слой, водным 60 раствором кислого углекислого натрия, водой, удаляют эфир перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый эфир уксусной кислоты - циклогек сан (1:1), и получают 0,943 г И,1-аллетро 64065665 9лонового эфира 2,2-диметил-ЗК-метил- метокси-(Е) - пропенил - циклопропан К-карбоновой кислоты; а) о +6 (с= =0,55%, этанол).Вычислено, %: С 72,26; Н 8,49.С 20 Н 2804.Найдено, /,: С 72,3; Н 8,3.Спектр ЯМР (дейтерохлороформ): максимумы при 70 - 76 - 78 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2;максимум при 103 гц, соответствующий водородам метила в 2 пропениловой цепи;максимум при 120 гц, соответствующий метилу в кольце циклопентенона;максимум при 196,6 гц, соответствующий метилу эфира;максимум при 226 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи;максимумы от 288 до 360 гц, соответствующие винильным водородам аллетролона.П р и м е р 5. 5-Бензил-фурилметиловый эфир 2,2-диметил-ЗК-метил - 3-метокси-(Е) - пропенил - циклопропанК-карбоновой кислоты.Исходя из 1,8 г 2,2-диметил-ЗК-метил-метокси-(Е) - пропенил-циклопропан К-карбоновой кислоты приготовляют соль калия и хлоранп 1 дрид кислоты таким ке образом, как и в примере 3, к хлорангидриду кислоты прибавляют 15 см бензола и 4 см пиридиа, затем, в инертной атмосфере и при +5 С, вводят 1,9 г 5-бензил-фурилметилового спирта, перемешивают в течение одной ночи при комнатной температуре, выливают реакционную смесь в 2 н. водный раствор соляной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой органические слои, затем водным раствором кислого углекислого натрия, водой, сушат их, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый эфир уксусной кислоты - циклогексан (1: 1) и получают 1,4 г 5-бензил-фурилметиловый эфир 2,2-диметил-ЗК-метил-метокси-(Е) - пропенил-циклопропан К-карбоновой кислоты; ар +2 (с==0,5%, этанол).Вычислено, %: С 74,97; Н 7,66.С 23 Н 2804.Найдено, /,: С 74,8; Н 7,4.Спектр ЯМР (детейрохлороформ): максимумы при 68 - 75 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2;максимум при 102 гц, соответствующий водородам метила в 2 пропениловой цепи;максимум при 196 гц, соответствующий водородам метилового эфира;максимум при 225 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи;максимум при 294 гц, соответствующий водородам СН 2 в а-карбоксила;максимумы при 304 - 311 гц, соответствующие водороду в 1 пропениловой цепи; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 10максимум при 360 гц, соответствующий ьодороду в полокении 4 фуранового кольца;максимум при 435 гц, соответствующий бензольным водородам;максимум при 439 гц, соответствующий водороду в положении 2 фуранового кольца.П р и м е р б. 5-Бензил-фурил метиловый эфир 2,2-дил 4 етил- 2-метил-метокси-(Е) - пропенил)- циклопропанК-карбоновой кислоты.Л. Соль калия. Растворяют 1,9 г 2,2-диметил-2-метил - 3-метокси-(Е)-пропенил 1 - циклопропанК-карбоновой кислоты в 10 см метанола, в инертной атмосфере медленно прибавляют нормальный метаноловый раствор едкого кали до появления кгасной окраски фснолфталсина, удаляют метанол перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют в три прнема бензол, который выпаривают под уменьшенным давлением и получают соль калия 2,2-диметил- 2-метил-метоксп - 1- (Е) - пропенил - циклопропанК-карбоновой кислоты, которую употребляют в данном виде в следующей фазе,Б. Хлорангпдрид кислоты, К раствору 2,9 см оксалилхлорида в 15 см бензола и 4 см пиридина медленно прибавляют при +5 С и в инертной атмосфере полученную выше соль калия, перемешивают в течение 1 ч прп комнатной температуре, удаляют избыток оксалилхлорида и бензол перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют 30 см бензола, удаляют фильтрацией образовавшийся осадок, промывают его бензолом, удаляют бензол перегонкой под уменьшенным давлением и получают хлор- ангидрид 2,2-дил 4 етил- 2-метил-метокси-(Е) - пропенпл)- циклопропанК-карбоновой кислоты, который употребляют в данном виде в следующей фазе.В. Превращение в сложный эфир. Полученный выше хлорангидрид кислоты растворяют-.з 20 см бензола и 4 см пиридина, прибавляют капля по капле в инертной атмосфере и при +5 С раствор 2 г 5-бензил-фурилметплового спирта в 10 см бензола, перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре, выливают реакционную смесь в 2 н. водный раствор соляной кислоты, промывают водой органический раствор, а затем раствором кислого углекислого натрия, водой, сушат его, удаляют эфир перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый эфир - цпклогексан (1: 1) и получают 2 г 5-бензил-сЬурилметилового эфира 2,2-диметил-ЗБ-метил-метокси - 1- (Е) -пропенил -цик 20 лопропан - 1 К-карбоновой кислоты; ао +6,5 (с=0,5 о . этанол).В .с., о,: С . 1,9, Н 7,66.С 23 Н 2804.11Найдено, %; С 75,3; Н 7,4.Спектр ЯМР (дейтерохлороформ): максимумы при 72,5 - 74,5 гц, соотвстс - вующие водородам метилов в положении 2;максимумы при 97 - 123 гц, соответствующие водородам в 1 и в 3;максимумы при 100,5 - 102 гц, соответствующие водородам метила в 2 пропенчловой цепи;максимум при 194 гц, соответствующий водородам метилового эфира;максимум при 227,5 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой испи С 1-1 эфира;максимум при 234,5 гц, соответствующий водородам СН 2 бензила;максимум при 240,5 гц, соответствующий водородам СН 2 в и-карбоксила;максимумы при 335 - 342 гц, соответствующие водороду в 1 пропениловой цепи;максимум при 359 гц, соответствующий водороду в положении 4 фураминового кольца;максимум прп 434 гц, соответствующий водородам оензольного кольца;максимум прн 437 гц, соответствующий водороду в положении 2 фуранового кольца.П р и м с р 7. КГ-Ал,"етро-оновый эфно 2,2- диметил-2 - метил- метокси-(Е)- пропенил-циклопропанК-карбоновой кислоты,Исходя из 1,5 г 2,2-диметил-2-метил-метокси- (Е) - пропенил -циклопропан К-карбоновой кислоты, соль калия и хлор- ангидрид кислоты приготовляются таким :кс обвазом, кан пример б. К хлорзнгпдриду кислоты прибавляют 15 см бензола, 2 см пириди, в инертной атмосфере вводят раствор 1,265 г К 1-аллетролона в 10 см бензола, перемешивают в течение 18 ч при комнатной температуре, удаляют фильтрацией образовавшпйся осадок, промывают его эфиром, выливают фильтрат на 2 н. водный раствор соляной кислоты, промывают эфирный слой водным раствором хлористого натрия, затем водным раствором кислого углекислого натрия, потом водой, сушат его, концентрируют его досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силика геле, элюируя смесью никлогексанэтпловый эфир уксусной кислоты (50; 50) и получают 1,438 г д,1-аллетролонового эфира 2,2-диметил-ЗЯ-метил-метокси - 1-(Е) - пропенил - циклопропанК-карбоновой кислоты; яо +6,5 (с= 1 % ,этанол).Вычислено, %: С 72,26; Н 8,46.СН 28 О,.Найдено, %: С 72: Н 8,2.Спектр ЯМР (дейтгрохлороформ): максимум при 7". . 76 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2; 64065612максимум при 103 гц, соответствующийводородам метила в 2 пропепиловой цепи;максимум при 120 гц, соответствующийводородам мстила в положении 3 циклопснтснового кольца;максимум при 196 гц, соответствющиЙводородам .егилового эфира;максимум нри 228,5 гц, соответствующийводородам в 3 пропениловой цепи СН,10 эфира;максимумы прн 293 - 304 гц, соответствующие водородам впнильпого СН 2,максимумы при 330 - 360 гц, соотвс;ствующие водороду в 1 пропениловой цепи;15 максимум при около 340 гц, соответствующий 3-у этиленовому водороду винила;максимум при 340 гц, соответствующийводороду в положении 4 циклопентеновогокольца.эО П р и м е р 8, д-Лллетролоновый эфир 2,2 диметил-ЗК-метил- метокси - 1-(Е)- пропенил-циклопропанК-карбоновой кислоты.Это соединение приготовляется таким об 25 разом, как и сложный эфир д,1-аллетролона(см. пример 7), но заменяя рацемическийэллетролон г 1-аллетролоном.Получают д-аллетролоновый эфир 2,2-диметил-ЗЙ-метил-метокси - 1- (Е) -прозЭ пенил - циклопропанК-карбоновой кислоты; сх д 23 (с=0,55%, тетрахлорметан),Вычислено, %: С 72,26; Н 8,49.СгоН 2804Найдено, %: С 72,5; Н 8,5.35Формула изобретенияСпособ получения стереоизомерных ЗК,1 К; 1 Я, ЗЬ; 1 К, 35; 1 Я, ЗК-циклопропанкарбоновых кислот, или их эфировобщей формулыНзс ННзс - СоохСН цсЕЗс СИо ггде двойная связь, закрепленная в положении 3, имеет строение Е;Х представляет собой водород,о- Ск,-ъо60Ъ- СфСН 2 С ЬН 5оУ - метил,или их солей,640656 13 Нзс СООНн,с н Н,С СООННзс Н 10 подвергают восстановлению с помощью литийалюминийгидрида в растворе диэтилового эфира при температуре от - 30 до 15 - 60 С, полученную при этом кислоту фор- мулы где У имеет вышеуказанное значение, в свободном виде или в виде ее функционального производного, которое далее при 20 необходимости переэтерифицируют спиртомобщей формулы Х - ОН,СН,С СН,ОН 25 35 40 Составитель М. Меркулова Техред С. АнтипенкоРедактор Л. Герасимова Корректор Р. Беркович Заказ 2645/4 Изд. М 143 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 при Х - Н, отличающийся тем, что соответствующий стер еоизомер сложного эфира формулы СН Н И с Н,С СООСЯ Нзс соонНзС НСНИ подвергают взаимодействию с сильным основанием и затем с галоидным алкилом в среде полярного органического растворителя при температуре 20 - 100 С с последующим омылением сложноэфирной группы соединения общей формулы 11, С СОО"ГХ"сн н пИн с снж где У имеет вышеуказанное значение, щелочным агентом, например МаОН, при температуре 10 - 50 С и выделением полученной при этом кислоты общей формулы сн нИСНЗС СитОТ где Х имеет значения а), б), в) или с егофункциональным производным. 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве сильного основания используют гидрид натрия. 3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич ающийс тем, что, в качестве полярного органического растворителя используют диметилфор ма мид.