Способ получения 1, 2-дициан11, иклобутана и адипонитрила

ОПИСАНИЕ ИЗОБР ЕТЕ НИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликПАТЕ ависимый отКл. 12 о,Заявлено 14.17.1966 068158/23-4) с присоединением заяПриоритет 1 ПК С Ос ам Комитет по аеизобретений и отпри Совете МинСССР ытпубликовано 16 Х,1967, Бюллетень11 ата опубликования описания 23.Ъ"1,196 ров Авторыизобретения Иностранцыьер Шабардес, Пьер Гаидийон, Шарль Г(Франция) рд и Мишель витель Иностранная фирмаона-Пуленк, А, О. (Фра ия ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИЦИАНЦИКЛОБУТАН И АДИПОНИТРИЛАИзияиме обретение относится к способам получен 1,2-дицианциклобутана и адипонитрила д ризацией акрилонитрила,Известен способ получения 1,2-дицианциклобутана нагреванием акрилонитрила при 175 - 246 ОС при давлении паров акрилонитрила в присутствии ингибиторов полимеризации и хелатных соединений как катализаторов. Однако при этом процент конверсии акрилонитрила не превышает 17,с, н выход целевого продукта очень мал. Известен также способ получения адиподинитрила гидрогенизацией 1,2-дицианциклобутана гри давлении до 70 ат в присутствии таких катализаторов, как восстановленный никель, палладий, медь и другие. Таким способом адипонитрнл получают в две стадии и с маленьким выходом, причем первая стадия идет при очень высокой температуре.С целью упрощения процесса и устранения указанных недостатков, предлагается одностадийный способ получения 1,2-дицианциклобутана и адипонитрила.Он состоит в том, что смесь акрилонитрила и неорганического или органического производного рутения, используемого как катализатора, нагревают при 50 в 1 С в атмосфере водорода под давлением 1 - 50 ат. Так получают линейные динитрилы или 1,2-дицианциклобутан, Преимущественное образование 1,2- дицианциклобутана или адипонитрила связано с условиями реакции и используемым катализатором - производным рутения, Выбор этих условий позволяет направлять реакцию по пути предпочтительного образования одно го или другого из указанных продуктов и одновременно сократить образование пропиони.трила как конечного побочного продукта гидрогенизации акрилонитрила. Катализаторы, используемые в соответствии с изобретением, 10 являются неорганическими или органическимипроизводными рутения, такими как галоидные соединения, тиоцианаты, соли неорганических кислот в виде сульфатов, нитратов, галоидокисей и гидроксигалоидокисей, а также соли 15 алифатнческих, циклоалифатнческих или ароматических органических кислот, например ацетат, оксалат, стеарат, нафтенат, Как катализатор можно применять также алкоголяты и феноляты. В качестве других неорганических 20 или органических соединений рутения могутбыть использованы щелочные рутенаты, смешанные соли рутения и щелочного металла, такие как галоидрутенаты натрия и калия, галогенные и нитрозильныс производные ами нов, например, нитрозилхлоррутений или три.хлоррутений гексаметилентетрамина, Подходят, кроме того, клешневидные соединения, например ацетилацетонаты, замещенные алифатическими или циклоалифатическимн груп- ЗО пами или же атомами галогенов, в частностибромлибо трифтор,1,1-пентадионат,4- рутения, глиоксиматы, хинолинаты, салицилальдегиды, производные этилендиамина,1-я,а- дипиридила фенатродруа, Другой класс подходящих катализаторОц включает сложные соединения, "кагортые образуют производные рутения с агецтаац, являющимися источником электронов. Такие асыдйнения получают, например, при йспользовании в качестве производных рутения его галогенных, карбонильных, нитрозильных соединений, а в качестве веществ, способных давать парные изолированные электроны, - фосфинов, арсинов, стибинов, аминов или веществ, способных образовывать структуры с парными изолированными электронами, Указанные структуры обладают свойством отдавать электроны. Можно, в частности, использовать соединения, образованные с агентами, дающими электроны.Таким образом, подходят соединения, полученные на базе реакции соединений рутения, например, на базе его галоидных или галоидгидридных производных с моноолефинами и диолефинами, алифатическими или циклоалифатическими соединениями (бутадиен, изопрен, циклооктадиен), с актизными олефинами, например акриловыми или метакриловыми производными (акролеины, метакроленны, акриламиды), с насыщенными или ненасыщенными алифатическими, циклоалифатическими и ароматическими нитрилами (ацетонитрил, пропионитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил, цианциклогексан, бензонитрил, толуолнитрил), с насыщенными или ненасыщенными динитрилами (малонитрил, адипонитрил, дицианбутаны, дицианциклобутаны, дицианбутены, алифатические или ароматические изонитрилы). Подобные комплексы могут быть приготовлены нагреванием галоидного производного рутения с агентом, дающим электроны, в присутствии растворителя, который сам может участвовать в приготовлении комплекса. Для осуществления процесса в соответствии с данным изобретением используют некоторое количество катализатора, соответствующее определенному количеству металлического рутения, преимущественно от 0,04 до 1,2 О, от веса обрабатываемого акрилонитрила. Однако эти границы могут изменяться для производных рутения особенно активных, таких как треххлористый рутений или же ацетилацетонат рутения. В этом случае их используют в меньшем количестве, например 0,04% или даже 0,001.Такие катализаторы могут быть использованы в твердом или измельченном состоянии, в виде суспензии либо раствора в воде или органическом растворителе, инертном в условиях реакции, Они не стареют или стареют в течение реакции очень мало, так что могут быть каждый раз снова использованы без регенерации.Реакцию проводят в присутствии водорода, который можно подавать один или несколько раз, чтобы обеспечить его постоянное давле 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ние. Давление и температуру изменяют в некоторых пределах, чаще от 1 до 50 ат и от 50 до 150 С, В других условиях проводить реакцию невыгодно, поскольку при давлении ниже 1 ат и температуре ниже 50 С реакция протекает очень медленно, в то время как при высоких значениях параметров реакции (Р) )50 ат, 1)150 С) в ущерб целевым продуктам образуется значительное количество пропионитрила в результате прямой гидрогенизации акрилонитрила,Самые выгодные условия процессав интервале 5 - 40 ат для давления и 100 в 1 С для температуры. В зависимости от условий реакции получают 1,2-дицианциклобутан, адипонитрил либо их смесь. Чтобы получить 1,2- дицианциклобутан без адипонитрила или с возможно меньшим его количеством рекомендуется применять небольшое давление водорода. Можно также ограничить реакцию образованием 1.,2-дицианциклобутана, понижая температуру или уменьшая время нагрева. Наконец, можно направлять реакцию на образование 1,2-дицианциклобутана, выбрав мало- активный катализатор, используя активный, но в меньших количествах, или же проводят реакцию в разбавленной среде. Чтобы получить исключительно или почти исключительно адипонитрил, нужно использовать возможно большее давлсние водорода.Возможно проведение реакции при однократном использовании водорода, если уменьшающееся его давление остается все-таки достаточным для получения нужного результата, Предпочтительнее ке вторичная или даже непрерывная подача водорода для получения необходимого постоянного давления. Можно также направить реакцию на образование нужного количества адипонитрила, изменяя температуру, тип катализатора и его количество в реакционной смеси, причем увеличение доли катализатора в еще большей степени способствует образованию адипонитрила. При получении смеси 1,2-дицианциклобутана и адипонитрила она может быть подверженакаталитической гидрогенизации для перевода одного компонента в другой. В качестве акрилонитрила, употребляемого в реакции, можно использовать товарный или свежеперегна нный и нестабилизированный акрилонитрил, к которому в очень малых количествах добавляют стабилизирующий агент, например гидрохинон, п-трибутилпироатекол, и-нитрозилдиметиланилин или аммиак. Реакция может протекать в присутствии или при отсутствии вторичного разбавителя (жидкого и инертного в условиях реакции). В качестве этих растворителей могут быть применены вода, спирты типа метанола и этанола, а также гликоль, эфиры гликоля, например метоксиэтанол, диглим, циклические эфиры, например диоксан и тетрагидрофуран, алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, например бензол и циклогекПримерТетрагицрофуранДиглимМетанолГексаметилфосфорамидЛцетонитрилХлористый метиленБензол Растворптель 12 13 14 15 16 17 18 5,80 4,80 5,30 5,60 6,60 4,10 6,05 МетоксиэтанолЦиклогексанЛцетонБензолДиглимМетанолПропионитрил 60 При мер ы 3 - 9. Проводят реакцию в условиях, описанных в примере 1, с теми же косан, нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил, амиды, нитрованные производные. Когда реакция закончится, непревращенный акрилонитрил может быть выделен с помощью дистилляции из реакционной массы при 80 - 100 С, при этом отделяют растворитель и пропионитрил, являющийся побочным продуктом.1,2-Дицианциклобутан или адипонитрил выделяют затем вакуумной дистилляцией. Катализатор может быть отделен от реакционной массы любым известным способом при наличии рецикла,П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали ооъемом 125 слга загружают 16 (0,3 могь) акрилонитрила, стабилизированного 0,0001 вес. о/. гидрохинона, 0,2 г треххлористого рутения и 30 мл метоксиэтанола, Устанавливают первичное давление водорода, равное 40 ат, после чего нагревают смесь при 110 С в течение 16 час. Затем полученную массу подвергают дистилляции при нормальном давлении и отделяют при 76 - 120 оС 1 г непревращенного акрилонитрила, пропионитрила и 28 мл метоксиэтанола. Остаток реакционной массы дистиллируют в вакууме и получают 7,4 г фракции, кипящей при 97 - 108 С/0,4 мм (пр 1,4646) и состоящей, главным образом, из смеси ггис- и транс-изомеров 1,2-дицианциклобутана с небольшим количеством (до 3%) адипонитрила. Теоретический выход по отношению к превращенному акрилонитрилу составляет 49,3%, Гидрогенизацией этих димеров при нормальной температуре и давлении в присутствии палладиевой черни и метанола получают определенное количество динитрила адипиновой кислоты, который последующим гидролизом превращают в адипиновую кислоту, плавящуюся при 150 - 151 С, причем выход целевого продукта в этом случае 97% от теор.П р и м е р 2. Повторяют опыт, описанный в примере 1, но оперируют в этом случае с акрилонитрилом, стабилизированным аммиаком в количестве 0,005 вес. %. Получают тот же результат, что и в примере 1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 личествами реактивов, но заменяют каждый раз метоксиэтанол другим растворителем и получают следующие результаты (табл, 1),П р и м е р 10. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 сма загружают 16 г акрилонитрила, стабилизированного 0,001 вес. % гидрохинона, 0,48 г Кц 1 и 30 л 1 л метоксиэтанола, после чего в атмосфере водорода при давленпи в 40 ат и 110 С нагревают эту смесь в течение 6 час. После обработки, как указано в примере 1, получают 4,9 г 1,2-дпцианциклобУтана, пРичем выход целевого пРодУкта 48 о/о по отношению к потребленвому акрилопитрилуГ 1 р им е р 11, В автоклав ооъемом 500 смз загрука 1 от 160 г акрплонитрила, 0,08 г гидрохинона и 0,8 г ацетилацетоната рутения, устанавливают первоначальное давление водорода в 40 ат и подогревают смесь при 110"С 6 час, восстанавливая первоначальное давление водорода, как только она падает до 20 ат, Когда поглощение водорода заканчивается, смесь охлаждают, затем дегазируют автоклав и выводят при помощи водоструйного насоса легкие фракции, состоящие, главным ооразом, из пропионитрила. Сконцентрированную массу дистиллируют и собирают 76,4 г фракции 111 - 120 С/0,65 мм, которая представляет собой хроматографически чистый адипонитрил. Остаток после дистилляции, содержащий катализатор, может быть использован непосредственно для следующей операции.Подобный опыт, осуществляемый в присутствии дистиллированного и нестабилизированного акрилонитрила, дает почти равное количество адипонитрила. То же самое происходит и при использовании комперческого акрилонитрила, стабилизированного аммиаком в количестве 0,005 вес. %. При замене же водорода азотом процесс димеризации не происходит.П р и м е р ы 12 - 18. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 смз загружают 16 г акрилонитрила, стабилизированного 0,001 вес. % гидрохинона, 0,08 г ацетилацетоната рутения и 30 мл органического растворителя. Водородом создают давление в 40 ат, после чего смесь подогревают при 110 оС в течение 6 час, производя насыщение водородом, как и в предыдущем примере.Так получают адипонитрил в соответствиис табл. 2.196653 Таблица 3 Полученный димер, г Полный выход по отношению к использованному акрилонитрилу об Температу- Давление,ра, СапгАДНДЦБ 3,5 14,2 16,9 20,4 25 26 27 П р и м е р 19 - 24. Получение 1,2-дпцианциклобутана, адипонитрила или смеси этих продуктов в соответствии с измененным давлением реакции и выбранным катализатором, Все опыты выполняют в идентичном описанному в примере 1 автоклаве, причем для каждого опыта берут 40 г акрилонитрила, стабилизиСтеарат рутения приготовляют действием треххлористого рутения на стеарат натрия.П р и м е р ы 25 - 27. В автоклав, идентичный описанному в примере 1, загружают 40 г акрилонитрила, содержащего 0,02 г гидрохинона, и катализатор, затем создают в атмосфере водорода давление 40 ат, после чего смесь подогревают при 110 С в течение 6 час, восстанавливая первоначальное давление водорода, когда оно падает до 20 ат. После выделения продуктов, как это указано выше, получают следующие результаты (табл, 4). Треххлористый 0,4 Метилацетил ацетон ат . 0,4 Ацетилацетонат 0,4 Метилацетилацетонат рутения приготовляют действием метилацетилацетона на треххлористый рутений при рН среды 7.П р и м е р 28. Действуя, как в примерах 25 - 27, но беря 0,5 г трифтор, 1, 1-ацетилацетоната рутения в качестве катализатора, получают 16,2 г смеси, содержащей 85 вес.1,2-дицианциклобутана и 15 вес, % адипонитрила при 45",;-ном выходе димеров от теоретического по отношению к переработанному акрилонитрилу. Трифтор, 1, 1-ацетилацетонат рутения приготовляют действием трифторацетилацетона на треххлористый рутений в присутствии стехнометрического количества ацетата натрия.П р и м е р 29, Г 1 одогревают при 130 С в течение 7 час 30 гнан при постоянном давлении 10 15 20 25 30 35 40 ровапного 0,001 вес. % гидрохинона, в течение всего опыта поддерживают давление водорода. В качестве катализатора в примерах 19 - 21 применяют 0,4 г ацетилацетоната рутения, в примере 22 - 0,95 г стеарата рутения, а в примерах 23 и 24 - 0 475 г последнего (табл. 3). в 10 ат в среде водорода смесь, состоящую из 161,4 г акрилонитрила, стабилизированного 0,0005 вес. % гидрохинона и 0,8 г ацетилацетона рутения. После окончания реакции получают 10,8 г непревращенного акрилонитрила, 54 г пропионитрила и 89,3 г смеси 1,2-дицианциклобутана и адипонитрила, содержащей 90 вес. в первого вещества. Общий выход динитрилов 59% от теории по отношению к превращенному акрилонитрилу.П р и мер 30. В автоклав объемом 125 сма из нержавеющей стали загружают 16 г акрилонитрила, содержащего 0,02 г гидрохинона, 0,35 г комплекса хлористый рутений - бутадиен формулы КцС 12 С 12 Нтв и 30 мл метоксиэтанола, после чего устанавливают первоначальное давление водорода в 40 ат и затем подогревают смесь при 110 С в течение 6 час. Конечное давление 8 ат. Затем из реакционной смеси дистилляцией извлекают 3,01 г не- превращенного акрилонитрила и 6 г 1,2-дицианциклобутана (Тк 89 в 1 С/0,5 ил). В этом случае выход 46,2 в от теории по отношению к трансформированному акрилонитрилу.П р и м е р 31. Подогревают в течение 23 час при 110 С смесь из 32 г акрилонитрила, стабилизированного гидрохиноном и 0,2 г комплекса, использованного в предыдущем примере, Подогрев производят под давлением водорода в 40 ат, которое поддерживают в течение всего опыта постоянным. В этих условиях получают 12,4 г хроматографически чистого адипонитрила, выход которого 38 в, по отношению к превращенному акрилонитрилу,Г 1 римеры 32 - 36. Подогревают смесь, состоящую из 40 г акрилонитрила, стабилизированного гидрохиноном, и 0,2 г акрилонитрила рутения в атмосфере водорода и без замены его потребленного (в примерах 32 и 33) или же со вторичной его подачей для поддержания в течение всего процесса примерно196653Температура, С АДН гОб зцийвыход, % Давление водорода, ат Длительность, час ДЦБ, г Пример начальное конечное 1 13,2 16,0 1 22,4 7,58,9 7,5 ( 13,7 12,0 , 10,8, аахДох ххОх к Давление,Катализатор Полученный димер Полны ат 1 3 у Р ч о а-овыход,Цоо Во о 2 хх оо Оо х вес, г вид%100 0100 ; О9010 О 1630 б метокси- этанол 56 54 0,300 0,300 10 40 16 37 38 КцС 1 з (СНзСИ) з КцСз(СНзС)Ч) з 747 0,200 16 40 6,2 КцС 1 з(СНзСНгС 1 Ч) з метоксиэтанол0 0 0 0 0 0 0 10 15 15 15 55 42 34 51 57 47 57 90 85 85 85 0,200 0,200 0,200 0,140 0,200 0,477 0,196 4016 16 16 40 40 40 12,96,85,57,69,61914 10 16 б б б 6 б КЙС 13(СНзСНгСМ) зКцС)г(С,НзСИ) зКцС 1 г(С 2 НЛ) 1КцС)з(С,Нз(СгНз) Р)а1 КцС)з(СзН гг) 1 оКцС 1 з (СгНз- з-СгНз) зКцС 1 г (СзН 1 г)бис-п.тол ундин 40 41 42 43 44 45 46 40 40 40 40 40 30 90 , 10 бб ) 33 9010 9постоянного давления (в примерах 34 - 36), В конце операции непревращенный акрилонитрил и нужные динитрилы выделяют, как Используемый как катализатор, акрилонитрил рутения приготовляют подогреванием в потоке в течение 28 час и в атмосфере азота смеси из 64 г акрилонитрила, содержащего 0,08 г гидрохинона, и 4 г треххлористого рутения в 80 мл раствора метоксиэтанола с последующей фильтрацией не вступившего в реакцию треххлористого рутения и концентрацией фильтрата в вакууме. Пример 47. В автоклав объемом 125 смз, выполненный из нержавеющей стали, загру. жают 16 г стабилизированного акрилонитрила, 0,07 г акрилонитрила рутения и 30 л 1 л метокси-этанола, после чего подают водород до получения давления в 40 ат и подогревают смесь при 110 С в течение б час. После окончания процесса реакционную массу дистиллируют сначала при нормальном давлении, что позволяет получить 9,7 г акрилонитрила и 2,7 г пропионитрила, а затем под вакуумом, в результате чего получают 2,9 г 1,2-дицианциклобутана при 46%-ном выходе от теории по отношению к трансформированному акрилонитрилу.П р и м ер 48. В автоклав объемом 125 сма загружа 1 от 16 г стабилизированного акрилонитрила, 0,25 г бис(акрилонитрил)-дикарбоописано в примерах выше. В табл. 5 приво,ятся хон,;чпье результаты при разных для каждого примера условиях реакции.Таблица 5 П р и м е р ы 37 - 46. В табл. 6 приводятсярезультаты опытов, выполняемых при использовании комплексов на базе хлористого рутения и при наличии дающих электроны аген 5 тов, Опыты проводят с акрилонитрилом, стабилизированным гидрохиноном в автоклаве,идентичном описанному в примере 1, при110 С,нила рутения и 30 ли метокси-этанола, после чего подают водород до получения давления в 40 ат и подогревают смесь при 110 С в течение 6 час. После окончания реакции 10 полученную массу обрабатывают как указано в предыдущих примерах, и получают 3,5 г смеси, состоящей из 80 вес. о 1,2-дицианциклобутана и 20 вес. % адипонитрила,15 П р ед мет изобретен ия 1. Способ получения 1,2-дицианциклобутана и адипонитрила из акрилонитрила, отличаюиийся тем, что акрилонитрил нагревают 20 грн 50 в 1 С и давлении 1 - 50 ат в присутствии органических или неорганических производных рутения как катализатора с последующим разделением целевых продуктов.196653 12 3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс ведут в среде воды или органического растворителя,Составитель В. АндрееваТехред Т, П. Курилко Редактор Л, А. Ильина Заказ 1751/16 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибиторов полимеризации. Корректоры: О. Б, Тюрина и Н. И. быстрова