Способ получения алкиловых эфиров 0, о-диалкилдитиофосфорил а-фенилуксуснойкислоты

ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ рова Советоиих Социалистических Респубаии,хдвисимып отЗаявлено 24.Х 1,1965 38679/23 исоединением заявкиГ 1 К С 071 итетиковапо 16 Х,1967, Бюллетень11 Комитет оо изобретений и ори Совете М СССВликования описания 23.И,1967 та Авторыизобретения Иностранцы жузеппе Лоско, Джорджио Росси, Николо Тройани и Романо Са(Италия) Иностранная фирма Монтекатини (Италия)Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ О,О-ДИАЛ КИЛДИТИОФОСФО Р ИЛ-а-ФЕН ИЛ УКСУСНО Й КИСЛОТЬ 1Известный способ получения алкиловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорил-и-фспилуксусной кислоты состоит во взаимодействии соли щело:шого металла или аммония 0,0-ал. килдитиофосфорной кислоты с алкиловым эфиром а-галоидфенил уксус пой кислоты в среде органического растворителя при комнатной температуре.С целью погышения степени чистоты конечного продукта, предлагается вместо эфира а-галоидфенилуксусной кислоты использовать и-галоидфенилуксуснуго кислоту и полученную при этом 0,0-диалкплдптпофосфорил а-фенилуксусную кислоту обрабатывать спир. том.Пример 1. 86 г (0,4 л.оль) а бро,нфенил уксусной кислоты добавлгног к 222 лгл вод. ного раствора, содержащего 79,3 г (0,44 лголь) натриевой соли 0,0-диметилдитпофосфорной кислоты, Смесь перемешивают в течение 5 чсгс при 30 С, После перемешивания к пей добавлягот 240 лгл ССа и отделяют органическую фазу, которую затем промывают 3 раза водой по 200 лгл. К полученной органической фазе, содержащей О,О-диметилдитиофосфорил-а-фе. нилуксусную кислоту, прибавляют 36,8 г этилового спирта и 1,5 г а-толуолсульфоновой кислоты для этерифнкацип в азеотроппой смеси. Затем смесь промывают дважды годой по 200 мл, 2 е 4-ным раствором ИаОН до нейтральпой реакции и, наконец, еще раз 200 лял воды. После отгонки растворителя под вакуумом получают 109 г слегка окрашенного масла, представляющего собой этиловый эфир 5 0,0-диметплднтиофосфорнл- а-фенилуксуснойкислоты(чистота 92,3%),Суммарный выход продукта 100 е-ной чистоты по исходной а-бромфепилуксусной кисло.те 78,5 %, Токсичность продукта 1.Р 5 о, прове реппдя пд крысах, 250 лгг/кг.П р и м е р 2. 71,5 г (0,33 лго,гь) дигидратднатриезой соли 0,0-днметилдитггдфосфорной кислоты растворяют в 150 лгл ацетона и перемешивагот с 64,5 г (0,3 лголь) а-бромфенил уксусной кислоты в течение 2 1 гас при 20 С.11 о окончании реакции большую часть растворителя отгоняют под вакуумом, добавляют к смеси по 150 лг,г воды и СС 1;, отделяют органическую фазу и промывают ее три раза 23 водой по 150 лгл. К полученной органическойфазе, содержащей 0,0-дихгстплдитиофосфо.рил-а-фен плуксусную кислоту, прибавляют 27,6 г (0,6 лголь) этилового спирта и 1,5 г толуолсульфокислоты для этерификации в 25 азеотропной смеси. Затем смесь дважды прохгыгают водой по 150 лгл, 2 е-ныхг водным раствором г 1 аОН до нейтральной реакции и снова 150 лг,г воды. После отгонки растворителя под вакуумом получают 89,2 г слегка 30 окрашенного масла, содержащего этиловыйСостав;тс;и М, Копинская1 схред Т. 1 1(урилко Корректорвп О. Б. Тюрина и Л. В. 11 аделяева е,автор Л. Л, (1 лаииа лакая 1751117 1 ирай, ово Поди неосЦ 111111 Г 111 1(омитета по дслага иаоврегсиий и огкрытий при Совгпе Министров СССРМосква, 1,ситр, пр. Серова, д. 4 1 ипография, пр, Сапунова, 2 эфир О,О-диметилдитиэфосфорил-о.-феиилуксусной кислоты чистотой 95,8%.Общий выход продукта 100%-ной чисготы по исходной а-бромфенилуксусиой кислоте 88,9% от теории. Токсичность продукта 1.0-в, провереииа 51 иакрысЯХ, 280 мг/кг.ЯПр имер 3. 1 стад-и я.71,5 г (0,33 лоло) дигидрата иатриевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты ра створяют в 100 мл ацетона и перемешивают с 64,5 г (0,3 моль) а-бромфенилуксуснол кислоты в течение 2 час при 20 С. По окончании реакции ь смесь ги 1 одят по 150 мл воды и СС 1, и отделяют орга 1,ическую фазу, которую 15 дважды промывают водой по 200 мл и обрабатыва 1 от водным раствором Ка,НСОа до нейтральной реакции. Затем отделяют водную фазу, промывают ее 50 мл СС 1, и подкисляют 33 мл 66%-ной Н,ЯО,. Выпавшее масло экст рагируют 250 мл этилового эфира и получают 83,7 г слегка окрашенного масла, представляющего собой 0,0-диметилтиофосфорил-афенилуксусную кислоту, выход которой по исходной а-бромфенилуксусной кислоте 95,4%. 25 11 стадия. 83,7 г (0,286 моль) 0,0-диметилдитиофосфорил-с-феиилуксусной кислоты, полученной в стадии 1, растворяют в 150 мл СС 1 и этерифицируют в азеотропной смеси 30 26,3 г (0,572 л;оль) этилового спирта с применением в качестве катализатора 1,5 г итолуолсульфокислоты. По окончании реакции реакционную смесь промывают дважды водой по 150 мл, водным 2%-иым раствором МаНСОа 35 до нейтральной реакции и снова 150 мл воды, Растворитель отгоняют под вакуумом и получают 88 г слегка окраше 1 шого масла, содержащего этиловый эфир О,О-диметилдитиофосфорил-а-фенилуксусной кислоты чистотой 40 98,1 в/.Выход продукта 100%-ной чистоты по О,О- днмстилдитиофенилуксусиой кислоте 94,1 % от теории, Общий выход по исходной а-бромфенилуксусной кислоте 89,9% от теории. Токсич ность продук:а 1.Э-,проверенная иа крысах, 795 мг/кг.Пример 4. 1 стадия.Смесь, состоящая и 1 з 160 мл водного раствора, 57,8 г (0,33 лоло) аммоиневой соли 50 О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 64,5 г я-б 1 томфеиилксусной кислоты (0,3 моль), растворенной в 180 мл СС 1;., реагирует при 30 С в течение 15 час при перемешивании. По окончании реакции органическую фазу отделяют, дважды промывают водой по 150 мл и обрабатывают 8,8 об. % водным раствором КаНСОа до нейтральной реакции. Водную фазу отделяют, промывают 50 мл СС 14 и подкисляют 30 мл 66%-иой 1-1.Ю,. Выпавшее масло экстрагиру 1 от 250 мл этилового эфира и эфирный раствор трижды промывают водой по 200 мл. После отгонки растворителя под вакуумом получают 78,4 г желтого масла, представляющего собой О,О-диметилдитиофосфорил-а-феиилуксусну 1 о кислоту.Выход по исходной о.-бромфенилуксусной кислоте 89,4% от теории,11 стадия,78,4 г (0,468 моль) 0,0-диметилдитиофосфорил-я-феиилуксусной кислоты растворяют в 100 мл СС 14 и этерифицируют в азеотропной смеси 24,6 г (0,536 доль) этилового спирта в присутствии 1,5 г и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. По окончании этерификации реакционную смесь дважды промы. вают водой по 100 лл, 2%-иьв водным раствором Ка 1.1 СОа до нейтральной реакции и снова 100 мл воды. Затем полученную реакционную смесь сушат над Каа 504 и отгоняют растворитель под пониженным давлением. Получают 81,8 г слегка окрашенного масла, представляющего собой этиловый эфир 0,0- диметилдитиофосфорил-а-гренилуксусной кислоты чистотой 98,5%,Выход 100%-ного продукта по О,О-диметилдитиофосфорил-к-фенилуксусной кислоте 93,8%, суммарный выход по исходной а-бромфенилуксусной кислоте 83,8%. Токсичность продукта 1.0-, проверенная на крысах, 100 мг/кг. Предмет изобретенияСпособ получения алкиловых эфиров 0,0- диалкилдитиофосфорил-к-фенилуксусной кислоты взаимодействием соли щелочного металла или аммония О,О-алкилдитиофосфорной кислоты с галоидоргаиическим соединением в среде органического растворителя при комнатной температуре, отлиаивщийся тем, что, с целью получения целевого продукта с высокой степенью чистоты, в качестве галоидорганического соединения берут а-галоидфеиилуксуспу 1 о кислоту и полученную при этом О,О-диалкилди 1 иофосфорил- а-фепилуксусную кислоту обрабатывают спиртом,